«Электросинтез»

(от Электро... и Синтез

метод получения сложных неорганических или органических соединений с помощью Электролиза. Характерная особенность Э. — многостадийность присоединения или отдачи электронов, связанная с образованием промежуточных стабильных или нестабильных продуктов. Каждой стадии Э. соответствует определённое значение электродного потенциала (См. Электродный потенциал).

Многостадийные процессы Э. могут быть выражены с помощью следующих уравнений:

R + nH⁺+ ne^— → RH_k +(n — k) Н⁺ + (n — k) e^—→ RH_k+r + (n— k— r) Н⁺ + (n — k — r)е^—→ RH_n, (1)

R' + nOH^—— ne^— → R'O_k +(n — k) OH^— + kH⁺+(n — k)е^—→R'O_k+r +(n — k — r) OH^-+ (k + r) H⁺ — (n — k — r)e^— → R'O_n + nH⁺, (2)

где R и R' — исходные продукты; RH_n и R'O_n — конечные продукты; n, k, r —число электронов (е^—), участвующих в электрохимических реакциях.

Реакции, выражаемые уравнением (1), протекают на катоде и называются реакциями электровосстановления, или электрохимического восстановления. Реакции, выражаемые уравнением (2), протекают на аноде и называются реакциями электроокисления, или электрохимического окисления. Промежуточные и конечные продукты могут принимать участие в различных электрохимических реакциях на поверхности электродов.

Если целевой продукт Э. образуется на промежуточной стадии, то электролиз необходимо проводить при контролируемом электродном потенциале, соответствующем данной стадии. Продукт можно быстро выводить из сферы реакции путём отгонки, экстракции или связывания в соединение, не вступающее в электрохимические превращения. Выход продукта Э. может изменяться и в результате различных химических реакций в объёме раствора с участием промежуточных, исходных и конечных веществ. Например, некоторые окислители, получаемые на аноде, могут разлагаться в объёме раствора с потерей активного кислорода, гидролизоваться, диспропорционировать и т. д. Роль химических реакций в объёме раствора учитывается по объёмной плотности тока, или концентрации тока. Эта величина определяется как сила тока, проходящего через единицу объёма электролита, и выражается в а/л. Процессы Э., в которых химические реакции в объёме раствора приводят к уменьшению выхода целевого продукта, должны проводиться с высокими объёмными плотностями тока (до нескольких сотен а/л).

С наибольшей эффективностью электровосстанавливаются или электроокисляются исходные вещества, диссоциированные в растворе на ионы, а также органические соединения, имеющие полярные функциональные группы. Нейтральные молекулы органических веществ во многих случаях не обладают достаточной реакционной способностью и не вступают в реакции на поверхности электрода. В этом случае применяются методы непрямого электровосстановления или электроокисления, осуществляемые в объёме раствора посредством катализаторов-переносчиков, в качестве которых используются ионы металлов или неметаллов переменной валентности. Процесс в общем виде может быть описан следующими уравнениями:

— химическая реакция,

—электрохимическая реакция, где R — исходный продукт, К — катализатор-переносчик, С — конечный продукт, z — степень окисления, n — число электронов (е^—), участвующих в реакции.

Роль электролиза в данном случае сводится к регенерации на электродах химического восстановителя или окислителя, которые при взаимодействии с исходным веществом в электролизе или вне его превращают это вещество в целевой продукт.

Э. находит практическое применение для получения ряда ценных неорганических и органических соединений. Путём электроокисления синтезируют, например, кислородсодержащие соединения хлора в различных степенях окисления.

В промышленности применяют способ получения надсерной (пероксодисерной) кислоты и её солей — персульфатов (см. Пероксосульфаты), основанный на электроокислении серной кислоты и сульфатов. Надсерная кислота и часть её солей используются при производстве перекиси водорода. Перманганат калия получают электроокислением манганата или анодным растворением сплавов марганца с железом — ферромарганца. Двуокись марганца в значительных масштабах производится электролизом сернокислых растворов сульфата марганца.

Э. применяется и при получении различных органических соединений (см.Кольбе реакция).

Электрохимическое фторирование используется для промышленного получения ряда перфторсорганических соединений. Электрохимическим методом получают тетраэтилсвинец и многие другие вещества.

Лит.: Прикладная электрохимия, под ред. А. Л. Ротиняна, 3 изд., Л., 1974; Фиошин М. Я., Успехи в области электросинтеза неорганических соединений, М., 1974; Прикладная электрохимия, под ред. Н. Т. Кудрявцева, 2 изд., М., 1975; Томилов А. П., Фиошин М. Я., Смирнов В. А., Электрохимический синтез органических веществ, Л., 1976; Фистин М. Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976; Электрохимия органических соединений, пер. с англ., М., 1976.

М. Я. Фиошин.

1. эле́ктроси́нтез;
2. эле́ктроси́нтезы;
3. эле́ктроси́нтеза;
4. эле́ктроси́нтезов;
5. эле́ктроси́нтезу;
6. эле́ктроси́нтезам;
7. эле́ктроси́нтез;
8. эле́ктроси́нтезы;
9. эле́ктроси́нтезом;
10. эле́ктроси́нтезами;
11. эле́ктроси́нтезе;
12. эле́ктроси́нтезах.

м.

Метод получения органических и неорганических веществ путём применения электроэнергии.

electrosynthesis

(электрохимический синтез), способ получения хим. соед. в процессе электролиза. В качестве анодов обычно используют оксиды Pb(IV), Ni, Mn(IV) и др. металлов, благородные металлы (Pt, Ir, Ru), графит и его модификации (стеклоуглерод, пирографит). Катодами чаще всего служат Pb, Hg, Cu, Zn, Ni, Fe или др. металлы. Исходное в-во -растворяют в полярном р-рителе (вода, низшие алифатич. спирты, ацетонитрил, ДМФА, диоксан). Наиб. эффективны процессы Э., если молекулы исходного в-ва диссоциируют в р-ре на ионы, а также если исходное в-во - орг. соед., в молекулах к-рого имеются полярные функц. группы. Если исходное в-во не является электролитом, необходимо добавление в-ва, придающего системе электропроводящие св-ва, но не участвующего в электродном процессе (фоновый электролит). Если исходное в-во не растворяется в используемом полярном р-рителе (напр., в воде), вводят дополнит. сорастворитель- в-во, растворимое в воде и растворяющее исходное в-во. Этот прием часто используют при Э. орг. в-в. Осн. характеристики пром. Э. следующие: 1) токовая нагрузка на электролизер. Для биполярных электролизеров различают линейную нагрузку I _л - ток в А, к-рый подводится к электролизеру, и эквивалентную нагрузку I _л-n, где n - число электродов. Эквивалентная нагрузка определяет производительность электролизера. макс. токовая нагрузка в пром. электролизерах редко превышает 50 кА. 2) Напряжение -разность электрич. потенциалов, прикладываемая к клеммам электролизера. Общее напряжение при Э. складывается из падения напряжения в электродах и токоподводящих шинах; теоретич. напряжения разложения для данной электрохим. системы, равного алгебраич. разности равновесных потенциалов анода и катода, рассчитываемых по Нернста уравнению; перенапряжения (см. Поляризация); падения напряжения из-за внутр. сопротивления электролита (гл. обр. в слое между электродами) и падения напряжения на диафрагме, разделяющей катодное и анодное пространства. 3) Плотность тока. Электродная плотность тока выражается отношением тока к площади пов-сти контакта электрода с электролитом, на к-рой происходит электродный процесс (измеряется в А/м ²). Пром. Э. ведется при плотностях тока от 500 до 3000 А/см ². Объемная плотность тока измеряется в А на 1 л р-ра электролита и характеризуется совершенством конструкции электролизера. 4) Выход по току (в %) характеризует долю тока, к-рая расходуетея на получение целевого продукта.

5) Коэф. полезного использования электроэнергии - отношение теоретически необходимого кол-ва электроэнергии для получения единицы массы в-ва к практически затраченному, Теоретически необходимое кол-во электроэнергии W₀ равно энергии, к-рую нужно затратить при протекании Э. со 100 %-ным выходом по току при напряжении, равном напряжению разложения. Драктически расход электроэнергии постоянного тока n определяется ф-лой:

где V - напряжение в В, К _Э - электрохим. эквивалент в г/(А х час),- выход по току (в %). Коэф. полезного использования электроэнергии

Электросинтез неорганических веществ. Пром. получение неорг. окислителей основано гл. обр. на анодном процессе (электроокислении), катодные процессы находят ограниченное применение. Анодные процессы проводят, как правило, в бездиафрагменных электролизерах, используя в качестве катодов сталь. Для подавления нежелат. процессов восстановления в р-р добавляют дихромат натрия; образующаяся на катоде хромит-хроматная пленка предотвращает восстановит, процессы.