«Калориметрия»

(физ. и хим.). — К. назыв. собрание способов количественного определения тепла, выделившегося или поглощенного при разного рода физических или химических явлениях. В начале калориметрические исследования почти исключительно относились к определению таких физических свойств тела, как теплоемкость, теплота испарения, плавления и пр. С тех же пор, когда явилась попытка измерять химическое сродство тел количеством тепла, выделяющегося или поглощаемого при их взаимодействии, и на основании этого объяснять ход и направление различных химических реакций, когда появилась, одним словом, термохимия (см.), калориметрические определения начинают играть важную роль в решении многих теоретических вопросов химии и входят во всеобщее распространение. Заводская техника также мало-помалу начинает прибегать к подобного рода определениям, напр. при суждении о теплопроизводительной способности разного рода горючих материалов и пр. В большинстве случаев калориметрич. определения в последнее время ведутся по способу смешения, разработанному, главным образом, Реньо, и с теми изменениями, которые ему даны Бертело и другими. Сущность этого способа состоит в следующем: выделившееся [Для простоты и для избежания повторений будем во всей статье говорить только о тех случаях, когда тепло выделяется.] при изучении известного явления тепло употребляют на нагревание взятой в известном количестве воды или другой какой-либо жидкости и с возможной точностью определяют изменения ее на темп. Зная при этом: 1) теплоемкость взятой жидкости, 2) количество тепла, израсходованного прямой передачей на нагревание различных частей прибора, в котором ведется опыт (сосуда, в котором находится рассматриваемая жидкость, мешалки, термометра, в нее погруженных, и пр.), и, наконец, 3) сколько потеряно или приобретено тепла в течение опыта путем лучеиспускания, зная все это, мы получаем все данные для вычисления искомого количества тепла. Прибор, употребляемый для этой цели, состоит из следующих главных частей: 1) калориметр в собственном смысле, 2) ванны, 3) мешалка и 4) термометр.

Калориметром вообще называется сосуд, в котором ведется вся операция измерения выделившегося в известных условиях тепла; в рассматриваемом способе смешения им может быть всякого рода сосуд, в который можно поместить назначенную для опыта жидкость. К. бывают платиновые, латунные и стеклянные. Удобнее всего платиновые к-ры — как потому, что платина отличается своей неизменяемостью и громадное большинство химических соединений на нее не действует; так потому, что она имеет малую теплоемкость (0,0324); кроме того, большая теплопроводность платины, благодаря которой калориметр быстро приобретает темп. находящейся в нем жидкости, и белый цвет платины, благоприятный для защиты калориметра от действия лучистой теплоты, все это вместе делает платину незаменимой при калориметрических определениях. Платиновые калорим. имеют обыкновенно форму цилиндра с тонкими полированными стенками, вместимостью от 2 и более л. до 50 куб. см. Чем объемистее к-р, чем больше он вмещает взятой для опыта жидкости, тем меньше могут быть сделаны различного рода поправки полученных результатов (напр. поправки на охлаждение или нагревание и пр.) и тем точнее могут быть поставлены опыты. В большинстве случаев употребляются калориметры, способные вместить от 600-650 куб. см жидкости. Высота калориметров бывает больше их диаметра; это делается с целью уменьшить испарение находящейся в них жидкости. Иногда они снабжены крышками, в которых сделаны отверстия для термометра, мешалки и пр. (фиг. 1).

Фиг 1. Прибор для калориметрических определений по Бертело

Во многих случаях платиновые К. — довольно дорогие — могут быть заменены латунными, когда жидкость, помещенная в них, на латунь не действует, напр. при определении теплот горения и при других подобных операциях, когда изучаемая химическая реакция производится в другом сосуде, находящемся в к-ре, и выделившееся тепло идет на нагревание налитой в к-р воды, или, напр., при определении теплоемкостей и пр. С виду они делаются такие же, как и платиновые, и обыкновенно бывают вызолочены. Теплоемкость латуни принимается 0,095. В некоторых случаях прибегают к стеклянным калориметрам, когда приходится оперировать с веществами, действующими даже на платину, напр. царская водка, бром и пр., или же когда требуется полная герметичность при опыте, напр. при работах с газами, летучими жидкостями, веществами, изменяющимися на воздухе, и пр. Делаются они по возможности из тонкого стекла, и им придают самую разнообразную форму, смотря по удобству. Часто, напр., употребляют для этой цели склянки с притертыми пробками или же обыкновенные колбы. Когда приходится их взбалтывать, то это делают или при помощи деревянных пинцетов, или же просто руками, обернув горло склянки пробкой. Неудобство стеклянных калориметров заключается в том, что стекло очень медленно принимает окружающую температуру, обладает большой теплоемкостью, которая почти в 6 раз больше, чем для платины — около 0,195.

Ванны. Чтобы защитить К. от внешних влияний — охлаждения или нагревания — употребляют так называемые ванны. У Бертело их берется две (фиг. 1). Одна внутренняя, Е представляет тонкий медный цилиндр, посеребренный внутри и полированный; другая, наружная Н — водяная ванна — состоит из медного или жестяного сосуда с двойным дном и двойными стенками, между которыми находится вода, перемешиваемая при помощи особой мешалки A. Температура воды определяется термометром t, проходящим в одно из отверстий в ванне φ. Ванна вмещает от 10 до 40 литров воды. Внутри она бывает эмалирована, а снаружи покрыта толстым слоем войлока. Калориметр и ванны расположены следующим образом (фиг. 1). В медный сосуд E кладется деревянный треугольник, по углам которого укреплены остроконечные пробки; на них помещается калориметр G. Сосуд E вместе с калориметром ставится в водяную ванну на соломенный кружок или же на деревянный треугольник с пробками. Между калориметром и ванной E, с одной стороны, и между обеими ваннами, с другой, находится, таким образом, слой воздуха, который считается наиболее плохим проводником тепла; кроме того, самый ход охлаждения или нагревания калориметра в зависимости от окружающей среды в этих условиях идет более правильно, чем, напр., если бы между ваннами находился слой какого-нибудь непроводника вроде ваты, пуха и пр. Защите К. от внешних влияний (от близости экспериментатора и пр.) много способствует также масса воды, находящейся в наружной ванне, а полированная серебряная поверхность внутренней ванны ослабляет потерю тепла лучеиспусканием.

Мешалка. Во время опыта жидкость в калориметре должна постоянно перемешиваться, чтобы она везде имела одну и ту же температуру и указание термометра не было бы, таким образом, местного характера. Перемешивание ведется или самим же термометром, или же при помощи особых мешалок. Очень удобна винтообразная мешалка, предложенная Бертело (фиг. 2): она состоит из 4 тонких полосок А А' А"А "', прикрепленных к кольцам В В', связанным четырьмя стержнями.

Фиг 2. Винтообразная мешалка Бертело

Полоски около 1 см шириной идут спирально, приблизительно под углом в 45° к оси, и притом расположены так, что если мешалку ввести в калориметр, как на прилагаемом рисунке, то они будут перпендикулярны к поверхности калориметра. Диаметр колец В В' немногим меньше диаметра калориметра. Все это делается из платины или золоченой латуни. Верхняя часть мешалки С эбонитовая. В некоторых случаях, напр. при определении теплоты горения в калориметрической бомбе Бертело (см. ниже), для удобства ее делают наполовину меньше, как бы разрезают по оси (фиг. 3).

Фиг. 3 Мешалка с ее двигателем

Мешалка прикрепляется к особому механизму (фиг. 3), который приводится в движение водяным, лучше электрическим двигателем, например Марселя Депрэ. Она описывает дугу в 30° — 40° попеременно то в одну, то в другую сторону. Перемешивание здесь происходит быстрое и полное. Другие мешалки, напр. движущиеся вверх и вниз, бывшие раньше в большом употреблении, кроме неполноты перемешивания могут иметь еще и то неудобство, что, высовываясь по временам из жидкости, смоченные ею, они способствуют более быстрому испарению ее.

Термометры, назначенные для калориметрических определений, должны обладать большой чувствительностью и точностью. Они бывают обыкновенно разделены на¹/₁₀°;но деления бывают настолько значительны, что глазом или лупой с полной уверенностью можно отсчитывать 0,005°. Каждый термометр дает указание не более как в пределе 10° — 13°, напр. От -1° до 12°, от 12° до 23°, причем их имеется всегда целая серия. Относительно требований, которые должны быть предъявлены к точным термометрам, проверка термометров, определение 0° и 100° см. Термометрия. Для каждого калориметрического термометра дается всегда вес находящейся в нем ртути, вес стекла в шарике термометра и вес шкалы. Это необходимо знать для расчета полученных при калорим. определениях данных, когда требуется большая точность; при вычислении тепла, израсходованного на нагревание термометра, принимается во внимание только та часть его, которая погружена в жидкость. Отсчитывание термометра удобнее всего вести при помощи горизонтально установленной зрительной трубы; при этом необходимо заметить, что при изменении температуры столбик ртути в очень тонких капиллярах движется скачками; поэтому полезно делать время от времени по термометру постукивания. При очень точных опытах показание термометра исправляется на температуру столбика ртути, поднявшейся над поверхностью измеряемой жидкости, по формуле dT = [n(T — t)]/65000, где Т наблюдаемая температура жидкости, t -температура окружающей среды и n длина в градусах столба ртути над жидкостью. Для обыкновенных опытов, когда Т — t не превышает 4°, эта поправка не более 0,005°. Такого же сорта поправка на изменение объема шарика термометра от большей или меньшей высоты столба ртути, давящей на его стенки, принимая, что наружное давление на резервуар в течение опыта не изменилось. Что касается положения 0° у калорим. термометров, то его полезно определять время от времени; хотя, впрочем, для калориметрических определений важно знать с точностью не столько данную темп., сколько разницу между двумя близко лежащими температурами.

Помещение, назначенное для калориметрических определений, должно удовлетворять известным условиям; главнейшим требованием является постоянство температуры в нем. Оно должно быть просторно, не должно выходить на солнечную сторону; отопление его должно производиться так, чтобы в нем по возможности были устранены холодные и теплые течения во время опытов, и пр. Как производятся самые наблюдения, будет указано ниже, на частных примерах. Прямой расчет полученных при опыте данных не представляет ничего особенного; главнейшим затруднением является вычисление разного рода поправок; в особенности весьма важна поправка на охлаждение или нагревание калориметра в зависимости от внешних условий. Несмотря на все предосторожности, внешняя среда не остается без влияния на калориметр во время опыта, в особенности, если последний тянется продолжительное время и если температура к-ра значительно разнится от темп-ры окружающего воздуха. Если для к-ра она выше, происходит потеря тепла, частью при помощи лучеиспускания, частью вследствие прямой передачи окружающему воздуху, подставкам и пр.; наконец, оно расходуется на испарение жидкости в к-ре, если последний не закрыт герметически, причем величина этой затраты зависит от множества причин (поверхности К., степени влажности воздуха и пр.). Если температура к-ра становится ниже, точно таким же образом происходит нагревание его. В прежнее время для устранения такого рода погрешностей старались ввести компенсацию; именно: опыт ставился таким образом, чтобы температура жидкости в калориметре перед началом опыта была несколько ниже, чем в окружающей среде, и при том настолько ниже, насколько она потом в конце опыта поднимется выше над ней. При этом предполагалось, что количество тепла α, приобретенное калориметром в первую половину опыта, будет равно его потере β во вторую половину. Не говоря уже о том, что при этом делалось допущение, что ход температуры калориметра в зависимости от времени в первую и вторую половины опыта идентичен (чего на практике обыкновенно не бывает), при этом упускалось из виду, что расходование тепла на испарение жидкости в калориметре, который обыкновенно бывает открыт, происходит во все время опыта и ничем не компенсируется. Поправки на охлаждение или нагревание калориметра делаются обыкновенно по способу Реньо-Пфаундлера. В основе этого способа лежит допущение, что охлаждение калориметра в каждый момент идет прямо пропорционально разности его температуры t и температуры окружающей среды Т, которая считается постоянной в течение всего опыта (вообще, внешние условия во все время опыта принимаются не изменяющимися). Положим, что явление передачи тепла калориметру от исследуемого термического процесса совершается в течение n минут; пусть t_oначальная температура к-ра, t₁, t₂,... t_n— температуры его в конце 1-й, 2-й, n-й минут и Т ' температура окружающей среды. Рассмотрим охлаждение к-ра ΔT_s(уменьшение его температуры) в течение одной какой-нибудь минуты, напр. s-той минуты от начала. Назовем среднюю темпер. к-ра в течение рассматриваемого промежутка времени через Т_s. Можно приблизительно принять, что Т_sравно (t_s-1+ t_s)/2. В силу вышеуказанного положения ΔT_s= А(Т_s— Т'), где А постоянная для данного опыта величина. Если через ΔT₀назовем охлаждение к-ра в течение одной минуты при средней темпер. к-ра T₀перед опытом и через ΔT_n+1, T_n+iсоответственные величины непосредственно после опыта, получим ΔT₀=A(T₀−T '); =A(T_n+i− T') отсюда ΔT_n+i= ΔT₀+ A(T_i− T₀)(1), где A = (T_n+i− ΔT₀)/(T_n+i− T₀). В уравнение (1) не входит темп. окружающей среды, которая вообще несколько неопределенного характера. Очевидно, охлаждение калориметра X в течение всего опыта будет равно

Таким образом, если бы не было охлаждения, темпер. к-ра изменилась бы от t₀не до t_n, а до . Для определения ΔT₀наблюдают изменение темп. к-ра в течение 5 или 10 минут до опыта и берут среднюю величину, отвечающую одной минуте. Т₀будет средняя темпер. к-ра за этот период времени. Точно так же находят ΔT_n+1и T_n+1. Таким образом, для вычисления поправок на охлаждение по Реньо-Пфаундлеру каждый опыт должен обнимать 3 периода: 1-й предварительный период для определения ΔТ₀и Т₀; 2-й период, когда происходит самый термический процесс, и 3-й, заключительный период — для определения ΔT_n+1и T_n+1. Во время опыта температура к-ра записывается обыкновенно через минуту, иногда через¹/₃м и даже более короткие промежутки времени; ход рассуждений этим, очевидно, не изменяется; n будет указывать число равных промежутков времени, на которые разбит опыт. При надлежащей постановке калориметрических определений ход температуры в 1-й период бывает очень правильный, без скачков, и часто она является постоянной, так что ΔT₀= 0. Во 2-й период вначале часто она изменяется очень быстро, и можно записывать только десятые доли градуса; конец 2-го периода очень часто не совпадает с maximum показания термометра (или minimum, если происходит поглощение тепла). Дело в том, что хотя отделение тепла и происходит, но оно может оказаться меньше того, что калориметр теряет, и потому происходит падение термометра, крайне неправильное. С того момента, когда прекращается отделение тепла, ход термометра снова становится правильным, и этим начинается 3-й период. Способ вычисления поправок Реньо-Пфаундлера дает прекрасные результаты, если самый процесс отделения тепла продолжается недолго, напр. несколько минут; но если он тянется долгое время, то Бертело советует определять их более строгим образом. Дело в том, что положение, лежащее в основе вышеприведенных расчетов о зависимости охлаждения только от разности температуры к-ра и окружающей среды, не выражает всей совокупности явления. Потеря тепла на испарение, напр., воды в к-ре зависит от гигрометрического состояния среды и не идет пропорционально разности температур и проч. Постоянство внешних условий опыта тоже является сомнительным, так как, напр., хотя температура комнаты может оставаться постоянной, но нельзя допустить, чтобы она не менялась для слоев воздуха между калориметром, ваннами и пр. Для небольших промежутков времени этим можно пренебречь; но для продолжительных опытов с этим приходится считаться. Сущность способа вычисления поправок по Бертело состоит в том, что находят экспериментальным путем их не только для двух температур T₀и T_т+1, начальной и конечной, но и для других промежуточных температур, придавая к-ру эти температуры и изучая его охлаждение. Получив таким образом опытным путем для разных температур T₁, T_qи проч. значение ΔT_q, T_s, строят по этим данным кривую, которая и дает возможность вычислить охлаждение к-ра для всех температур, которые принимались калориметром во время опыта. При этом все-таки заботятся о постоянстве внешних условий опыта. На практике это делается следующим образом. В начале наблюдение ведется обычным порядком, как и для расчетов по Реньо-Пфаундлеру. Когда опыт кончен, берут часть жидкости из к-ра заменяют ее более холодной и наблюдают охлаждение к-ра в этих условиях; повторяют эту операцию во 2-й, 3-й раз и т. д. и получают таким образом необходимые данные. Необходимо заметить в заключение, что та и другая система поправок только тогда дают хорошие результаты, когда температура к-ра разнится от окружающей не более как на 4°, и вообще изменение температуры к-ра обыкновенно бывает не более этого. Поэтому, чтобы не было большой разницы в температуре, все необходимые жидкости приносятся в калориметрическую комнату заранее и проч. Что же касается самого расчета полученных при опыте данных, то здесь очень полезно знать так наз. водяной эквивалент прибора (Wasserverth, valeur en eau), т. е. количество воды, которое являлось бы равнозначащим данному прибору (к-ру, мешалке, термометру и пр. вместе) в термическом отношении, именно требовало бы одинаковое с ним количество тепла при нагревании на одно и то же число градусов. Введение водяного эквивалента сильно упрощает все вычисления; его определяют, зная теплоемкости и веса различных частей прибора или прямо экспериментальным путем, наблюдая какой-нибудь известный термический процесс. Напр. в к-р., в котором находится вода при обыкновенной температуре, приливают известное количество нагретой воды определенной температуры и делают наблюдение. Зная, сколько должно выделиться тепла в этих условиях, находят, сколько его пошло на нагревание прибора, а затем и водяной эквивалент прибора. Рассмотрим теперь главнейшие случаи обычных калориметрических определений.

Определение теплоемкостей. Твердые тела. Главнейшее затруднение при подобного рода опытах представляет точное определение темп. данного тела в момент погружения его в кал-метр. Для веществ, не растворимых в воде, не изменяющихся на воздухе, напр. многих металлов и проч., поступают следующим образом (фиг. 4).

Фиг. 4. Прибор для нагревания твердых тел при опрелении теплоемкости

Исследуемое тело берется в зернах или стружках, и известное количество его помещается в легкую медную проволочную корзиночку Р, внутри которой находится шарик термометра. Для нагревания служит медная ванна E с двойными стенками, между которыми наливается вода или какая-нибудь другая жидкость, кипящая при известной температуре; t₁, t отверстия для выхода пара. L ручка ванны. В ванну E входит с легким трением другой медный цилиндр D, открытый внизу; M — его ручка. В цилиндре D фиксирован при помощи пробки термометр Θ; корзиночка же p поддерживается внутри ванны при помощи нитки. После нагревания в течение продолжительного времени при одной и той же температуре (чтобы иметь полную уверенность, что все части тела приняли эту температуру) быстро вынимают цилиндр D из ванны за ручку М, поднимают над калориметром и перерезают нитку, поддерживающую корзиночку; последняя падает в калориметр, в котором находится вода. Расчет производится по формуле:

C = mM[(Θ − t)/(T − Θ)]K,

где С искомая теплоемкость

Т температура тела в начале опыта

Θ температура в конце

К средняя теплоемкость воды в промежутке температуры от t до Θ

M — вес тела

M — вес воды в к-не + водяной эквивал. прибора (считая и корзиночку).

T — начальная температура воды К (по Реньо) = 1 + 0,00015(t + Θ).

Для веществ, растворимых в воде, ею изменяемых, наконец, для таких, которые не могут быть прямо нагреты на воздухе без изменения, приходится прибегать к разного рода предосторожностям. Вещество помещается в платиновую коробочку с тонкими стенками, хорошо закрывающуюся, или в стеклянную ампулку и проч. Для веществ, растворимых в воде без изменения, возможна и такая постановка опыта. Нагрев до известной температуры, орошают его в к-р и определяют количество выделившегося тепла, которое есть результат двух актов; именно охлаждения тела и его растворения. Определив в отдельном опыте теплоту растворения тела (см. ниже), вычитают ее из полученного результата.

Теплоемкость жидкостей (см.) определяется довольно просто следующим образом. Берется платиновая бутылочка емкостью от 50 до 100 куб. см, наполненная до³/₄исследуемой жидкостью. Она плотно закрывается пробкой, через которую проходит термометр. Жидкость в бутылочке нагрета до известной температуры. В момент опыта ее энергично взбалтывают, отсчитывают ее темп. и, взявшись за термометр, быстро погружают бутылочку в воду к-ра, где продолжают взбалтывание; при этом, конечно, наблюдают темп. к-ра и жидкости. Когда разница между ними становится меньше 1°, бутылочку вынимают и наблюдают охлаждение к-ра. Вычисление по формуле, аналогичной приведенной выше.

Теплота растворения твердого тела, например в воде, определяется таким образом. Если исследуемое вещество не изменяется на воздухе (напр. не расплывается и пр.), прежде всего его превращают в очень тонкий порошок, чтобы ускорить растворение при опыте; потом старательно высушивают и, взявши навеску, оставляют в закрытой склянке некоторое время в калорим. комнате, чтобы температура его сравнялась с темпер. воды в к-ре. После того его бросают в к-р и сильно размешивают. Вещества гигроскопические, летучие и пр. берутся в тонких стеклянных ампулках, которые во время опыта раздавливаются на дне к-ра особым платиновым пестиком. В некоторых случаях температура к-ра настолько падает, что он покрывается росой. Такие опыты отбрасываются, как неудачные, и повторяются с меньшим количеством вещества. Здесь должна быть известна теплоемкость полученного раствора. Во многих случаях приходится иметь дело со слабыми растворами, теплоемкость которых довольно близко может быть принята такая, как для воды.

Для газообразных тел, если они жадно поглощаются водой (напр. HCl, NH₃и пр.), делают так. Погрузив в к-р отводную трубку от прибора с исследуемым газом, температура которого такая же, как для воды в к-ре, наблюдают ход темпер. в к-ре, потом медленной струей пропускают в к-р газ при постоянном помешивании. Когда темп. к-ра поднялась на 2-3°, отводную трубку вынимают и наблюдают охлаждение к-ра. Количество растворенного газа определяется обычным способом (титрованием, осаждением и пр.), смотря по натуре газа. Если же газ не особенно хорошо растворяется или изменяется на воздухе и пр., опыт ведется в колбе около 750 куб. см емкости, закрытой пробкой с 3 дырами, через которые проходят 3 стеклянные трубки. Одна из трубок, идущая до дна, служит для притока газа, другая, кончающаяся у горла колбы, — отводная; в третьей, более широкой, только слегка погруженной в жидкость, фиксируется термометр. Колба играет роль к-ра. Перед опытом воздух в ней заменяется каким-либо инертным газом. Наблюдение и все расчеты ведутся обычным путем. Если при этом колба точно взвешена до опыта и после, приняв в расчет количество улетучившейся жидкости, довольно точно можно определить вес растворенного газа. Само собою разумеется, необходимо заменить перед взвешиванием находящийся над жидкостью газ тем, который был в колбе до опыта. Это делается быстро, чтобы не было выделения растворенного газа.

Теплота нейтрализации (см.). Готовят соответственные растворы кислоты и щелочи (обыкновенно здесь применяются растворы, содержащие 1 эквивалент вещества на 2 литра) и ставят их в калориметрическую комнату, один около другого, на продолжительное время, чтобы они приняли одну и ту же температуру. Для опыта берут того и другого раствора, напр., по 300 куб. см, из них один осторожно выливают в к-р, а другой в измерительной колбе ставят рядом на столе в медный цилиндрический сосуд, посеребренный внутри, и помещают туда термометр; при этом по возможности стараются избегать нагревания жидкостей своим присутствием. Устроив все это, начинают наблюдать ход температуры в к-ре и в колбе, который, очевидно, будет несколько различен; потом в известный момент быстро выливают все содержимое из колбы в к-р и продолжают наблюдение обычным порядком. Для расчета определяют из данных предварительного периода температуру той и другой жидкости в момент смешения, вычисляют обычным способом ту температуру, которую имел бы к-р в этот момент, если бы не было химического процесса, и, наконец, находят, насколько изменилась эта температура от выделившегося при реакции тепла, не забывая сделать поправку на охлаждение к-ра. Обыкновенно при всех этих расчетах принимают теплоемкость растворов равной теплоемкости воды. Ошибки от подобного допущения незначительны. Узнав, сколько тепла выделилось при данном опыте, умножая на 2000/300, вычисляют величину для взаимодействия 1 эквивал. кислоты с 1 эквивал. щелочи.

Теплота испарения жидкостей (см.) довольно просто определяется, по Бертело, следующим образом. Определение ведется при температуре кипения жидкости; последняя помещается в сосуд F (фиг. 5), имеющий вид колбы с запаянным горлом; в дно ее впаяна тонкостенная трубка Т, открытая с обоих концов. Диаметр Т около 1 см, а длина нижней части 4-5 см.

Фиг. 5. Прибор для определения теплоты испарения жидкостей

Для наполнения F перевертывают и через воронку вводят в него некоторое количество жидкости, напр. 100 гр. Трубка Т закрывается стеклянной или обыкновенной пробкой. Для сгущения паров жидкости служит змеевик s с расширением в нижней части R и отводной трубкой t. Трубка Т входит в верхнюю часть змеевика о и хорошо к нему пришлифована. Нагревание производится кольцеобразной горелкой с дырочками. Во время опыта змеевик помещается в к-ре, причем отверстие его о только на несколько мм выше уровня воды. Для защиты к-ра от лампы служит экран сс из картона, закрывающий только²/₃к-ра, чтобы можно было ввести в него термометр и можно бы было им размешивать жидкость. пп проволочная сетка, служащая для той же цели. Опыт ведется следующим образом. Собрав прибор, зажигают горелку и наблюдают ход термометра. Несмотря на все предосторожности, к-р нагревается от лампы. При правильной постановке опыта темп. к-ра (с 800-900 куб. см воды) изменяется от этого на 0,01° — 0,02° в минуту. Эта величина а (поправка на нагревание к-ра лампою в 1 мин.) вычисляется из наблюдений термометра с начала опыта до момента, когда жидкость закипит (I пер.). Когда жидкость закипела — что происходит здесь быстро, — пар поднимается и идет по трубке Т в змеевик, где и сгущается вполне. Так как отросток Т не велик, и, кроме того, он нагревается от лампы, то при быстром парообразовании температура пара не изменяется на этом пути. Когда температура к-ра поднялась на 3° — 4° — перегналось 20-30 гр. Жидкости — лампу гасят и удаляют F (конец II периода. Заткнув пробкой отверстие о, продолжают наблюдать ход температуры, пока она не станет правильно изменяться (III период). По окончании опыта определяют количество перегнавшейся жидкости, взвешивая S, и для контроля F берут среднее. Для вычисления всего тепла, выделенного сгустившимся паром, определяют изменение темпер. к-ра в период кипения (II период). Делают поправку на нагревание к-ра за это время лампой, принимая, что от этой причины температура его в каждую минуту изменяется на одну и ту же величину, именно найденную в I пер., т. е. она равна an (где n продолжительность II периода). Далее, из тех наблюдений термометра в III период, когда он правильно стал опускаться, определяется охлаждение к-ра в 1 мин., отвечающее конечной темп. опыта. Умножив найденную величину на продолжительность III периода и вычитая отсюда действительно наблюденное изменение температуры за это время, очевидно, найдем величину нагревания К. вследствие еще продолжающейся передачи тепла к нему от сгустившихся паров; ее нужно прибавить к полученному результату. Чтобы получить теперь теплоту испарения жидкости при температуре Т (тем. кипения), из полученного результата нужно вычесть количество тепла, выделенное жидкостью при охлаждении от Т до t (температура жидкости в конце опыта). Этот способ годен для жидкостей не слишком летучих; для очень же летучих прибегают к другим приемам: жидкость испаряется в самом калориметре и пр.

Теплота плавления (см.) очень просто определяется следующим образом. Если тело плавится при температуре Т выше обыкновенной, то его плавят и при температуре t, несколько высшей Т, погружают в к-р. Выделившееся тепло, очевидно, образовано: 1) из теплоты, отвечающей охлаждению тела в жидком состоянии от t до Т и в твердом от Т до температуры конца опыта, и 2) из теплоты плавления (застывания). Зная теплоемкость тела в жидком и твердом состоянии, легко вычислить температуру плавления. Для веществ легкоплавких поступают наоборот: берут их в твердом виде и плавят в к-ре. Вопрос сильно усложняется, когда при переходе из одного состояния в другое свойства тела так или иначе меняются.

Теплота горения (см.) Из всех способов, предложенных для определения теплоты горения, наиболее удобным является способ Бертело; горение здесь происходит в кислороде, сжатом до 20-25 атм. Оно идет быстро и обыкновенно до конца. Прибор, назначенный для этой цели, — так назыв. калориметрическая бомба Бертело — состоит из стального сосуда А с толстыми стенками, способными выдержать давление до 200-300 атм. (см. фиг. 6).

Фиг. 6. Калориметрическая бомба Бертело

Снаружи он никелирован, внутри же выложен толстым слоем платины; к нему пришлифована крышка В, покрытая в нижней части платиной. В крышке находится винтовой кран а с каналом внутри, который служит для наполнения бомбы кислородом и для выпуска газов; кроме того, в ней сделано небольшое отверстие, закрывающееся конусообразной пробкой; последняя делается из платины и сверху покрыта слоем особой довольно мягкой эмали; вверху она имеет винтовую нарезку. Вставив конус на свое место, надевают на него сверху эбонитовый или слоновой кости кружок и потом гайкой плотно прижимают конус к крышке. Он является вполне изолированным от крышки. Так как эмаль с конуса легко отскакивает, то советуют вместо нее надевать на конус тонкую каучуковую трубку, стараясь, чтобы нижний конец ее не выдавался наружу; к конусу снизу прикреплена винтом толстая платиновая проволока с'. Другая проволока с привинчена к отростку на крышке; на одном конце ее находится платиновая чашечка с исследуемым веществом; другой конец соединяется с с' тонкой железной проволочкой, свернутой спиралью. Железная спираль находится как раз над чашечкой; она играет роль запала. Соединив один полюс батареи с конусом, а другим касаясь крышки, пропускают через проволочку сильный ток; она сгорает в кислороде и воспламеняет взятое тело. Вес железной проволоки бывает известен. Раз взвесив, ее берут определенной длины. Перед опытом нужно всегда убеждаться в хорошей изолировке конуса. Крышка сильно прижимается к бомбе гайкой С. Для этой цели, вставив осторожно крышку, бомбу зажимают в особые тиски, выложенные внутри свинцом, навинчивают гайку сначала прямо рукой, потом накладывают на нее особого рода массивную отвертку с шипами, соответствующими углублениям в гайке, и кончают завинчивание при помощи ключа. Чтобы достигнуть полной герметичности, крышку вверху слегка смазывают вазелином, расплавленным каучуком или, наконец, кремнеземом, приготовленным в виде желе. То же самое иногда делают и с изолированным конусом. В калориметре бомба ставится на особую подставку в виде треножника. Для опыта бомба наполняется кислородом под давлением в 20-25 атм. Для этой цели пользуются или имеющимися в продаже резервуарами с кислородом, сгущенным до 120 атм., или же готовят его обычным путем и нагнетают в бомбу при помощи насоса. В последнем случае нужно принимать некоторые предосторожности. Накачивание должно производиться медленно — иначе может произойти воспламенение масла под поршнем насоса; кроме того, должны быть приняты меры против проникновения масла вместе с кислородом в бомбу. Для этой цели у насоса ставится особый приемник с рядами сеточек для улавливания капелек масла; потом кислород пропускается через накаленную медную трубку, наполненную слоем окиси меди, где последние следы масла сгорают; далее он идет по медной соединительной трубке, согнутой в виде змеевика и охлаждаемой снегом или водой, и уже после этого поступает в бомбу. Перед накачиванием кислорода обыкновенно смотрят, держит ли бомба. Для этого накачивают в нее воздух до 20 атм., погружают всю в воду и наблюдают, не выделяются ли где-либо пузырьки воздуха; после этого воздух выпускают, делают в ней пустоту и уже потом наполняют ее кислородом; его берется некоторый избыток. В калориметрической бомбе могут определяться теплоты горения твердых веществ, жидких и газообразных. Наиболее простой случай, если берется твердое тело нелетучее, при обыкновенной температуре. Его стараются спрессовать в виде лепешки и в таком виде кладут в чашечку; этим избегается распыливание при накачивании в бомбу кислорода и во время горения. Когда нельзя этого достигнуть, вещество сплавляется с некоторым количеством какого-нибудь тела, теплота горения которого хорошо известна, напр. с нафталином или камфарой. Это делается также и тогда, когда вещество плохо загорается. Для сжигания летучих жидкостей поступают таким образом. Готовят из коллодиума маленький мешочек, отрезают у него нижнюю часть и, надев его слегка на небольшую платиновую цилиндрическую чашечку, хорошо к ней приклеивают коллодиумом же. Чашечку высушивают, взвешивают и осторожно наливают в нее исследуемую жидкость. После того шейку мешочка завязывают платиновой проволочкой, все снова взвешивают и помещают в бомбу. Зная вес платиновой чашечки и проволочки, определяют вес жидкости и мешочка. При расчете делают поправку на горение мешочка, принимая, что 1 гр. выделяет 2782 калорий. Нелетучую жидкость помещают прямо в чашечку и в случае нужды прибавляют к ней нафталин или камфару. Для сожжения газов поступают двояким образом. Снарядив бомбу, выкачивают из нее воздух, наполняют ее исследуемым газом, снова выкачивают и наполняют и так несколько раз, пока не удалят последних следов воздуха. После того замечают давление газа и его темп. (объем бомбы предполагается известным и определяется посредством наполнения ее водой). Затем в бомбу накачивают кислород в количестве, необходимом для полного сгорания газа. По другому способу заранее приготовляют смесь данного газа с кислородом и наполняют ею бомбу. Наблюдение темпер. к-ра во время горения и вычисление поправок на охлаждение производится обычным способом. По окончании опыта, чтобы вскрыть бомбу, выпускают из нее газ, слегка ослабляют гайку С и, соединив бомбу с нагнетательным насосом, накачивают в нее воздух, пока крышка не поднимется. Для окончательной обработки полученных при опыте данных необходимо принять во внимание следующее: 1) горение в бомбе в большинстве случаев бывает полное. Вещества, содержащие углерод и водород, дают углекислоту и воду: последняя получается частью в виде жидкости, частью в парах; чтобы не делать на этот счет поправок, обыкновенно заранее наливают в бомбу 3-4 куб. см воды; 2) азот, находящийся в веществе или в виде примеси к кислороду, дает некоторое количество азотной кислоты, и ее всегда нужно отыскивать в продуктах горения. Поправка вычисляется, зная, сколько на образование 1 гр. HNO₃в слабом растворе выделяется тепла; часто она бывает ничтожна; 4) если в состав исследованного вещества входит сера, то при достаточном содержании в нем водорода получают всю серу в виде серной кислоты, в противном случае сожжение ведут с нафталином или камфарой; кроме того, заранее в бомбу наливают 10-15 куб. см воды, чтобы получить серную кислоту в виде определенного раствора и иметь, таким образом, возможность сделать поправку на растворение ее; 5) когда вещество содержит хлор, то при достаточном содержании в нем водорода или в присутствии веществ, им богатых, при горении хлор частью получается в виде соляной кислоты, частью в свободном виде. Если теперь заранее ввести в бомбу известное количество титрованной мышьяковистой кислоты, то при дальнейшем взаимодействии между ней и хлором последний получится тоже в виде соляной кислоты, а соответственное количество мышьяковистой кислоты перейдет в мышьяковую, что и определяется обычным способом для введения соответственной поправки в теплотах горения; 6) при расчетах принимается вес кислорода в бомбе и тепло, идущее на нагревание его. Нечего и говорить, что должны быть сделаны поправки на теплоту горения проволоки, прибавл. нафталин и проч. Нужно заметить в заключение, что для правильности разного рода расчетов необходимо всегда делать после опыта исследование продуктов горения, как жидких, так и газообразных. Полученная таким образом теплота горения относится к реакции, происходящей при постоянном объеме, и несколько отличается от того, что наблюдается в обычных условиях при постоянном давлении. Для всех расчетов необходимо знать водяной эквивалент бомбы; его определяют различными способами. Прежде всего, его вычисляют, если в точности известен вес всех входящих в нее материалов. 2) Сжигают в ней известное количество нафталина или камфары и, зная их теплоту горения, легко определяют искомую величину. 3) Сжигают одно и то же тело два раза и в разных количествах; из полученных таким образом данных строят уравнение, в которое входит одно неизвестное — искомый водяной эквивалент бомбы. Наконец, 4) в калориметр с бомбой прибавляется известное количество воды, нагретой, напр., до 60°. Вода лучше всего берется в платиновой бутылочке, как для определения теплоемкости жидкостей, и бросается вместе с ней в калориметр или просто из нее выливается. Применение бомбы Бертело сильно упростило сложную в прежнее время операцию определения теплот горения; но ее высокая цена — на нее идет около 1 км платины — значительно ограничило ее распространение. В последнее время французский инженер Малер предложил заменить платину особого рода эмалью, которая не сгорает от действия высокой темпер. и не изменяется разного рода веществами, образующимися при горении. Эта эмаль покрывает всю внутренность бомбы в виде тонкого слоя, который мало препятствует передаче тепла калориметру. Запирается бомба эмалированной крышкой, края которой входят в соответственный желобок в стенках бомбы; здесь находится свинцовый кружок, который при завинчивании крышки сдавливается и этим обусловливает герметичность бомбы; внутри она устроена, как и у Бертело (см. фиг. 7), стоит в несколько раз дешевле и начинает входить в широкое распространение. В последнее время появились и другие виды калориметрической бомбы, например Гемпеля.

Фиг. 7. Калориметрическая бомба Малера

Кроме вышеописанного наиболее распространенного способа калориметрических определений (способа смешения), существуют и другие; одни из них имеют теперь только исторический интерес и не применяются на практике; другие при соблюдении необходимых предосторожностей могут дать очень точные результаты. На первом месте здесь можно поставить способ таяния льда.

Ледяные калориметры. Еще в прошлом столетии Wilcke делал калориметрические измерения, определяя, сколько тает льда при 0° под влиянием выделяющегося при опыте тепла и дает воду при 0°; этот способ был разработан Блэком и Irwine'ом. Для своих опытов Блэк употреблял большой кусок чистого льда, в котором делал углубление, закрывавшееся ледяной пластинкой; исследуемое тело клалось в это углубление, и взвешивалась образовавшаяся при опыте вода. Лавуазье и Лаплас применяли также этот метод при своих знаменитых исследованиях, хотя самая обстановка опытов была несколько другая. Прибор их (фиг. 8) состоял из жестяного цилиндрического сосуда с двойными стенками и двойной крышкой D; внутри его располагалась проволочная корзиночка А, назначенная для помещения нагретого тела.

Фиг. 8. Ледяной калориметр Лавуазье и Лапласа

Корзиночка закрывалась крышкой. Пространство вокруг нее и над ней плотно набивалось чистым льдом, смоченным несколько водой. Этот лед таял под влиянием выделявшегося при опыте тепла. F кран для выпуска образовавшейся воды. Чтобы защитить этот лед от внешних влияний, между стенками и в крышке сосуда D тоже помещаются куски льда; образовавшаяся здесь вода вытекает через кран E. Зная количество расплавленного при опыте льда и теплоту плавления его, легко сделать все расчеты. Прибор Лавуазье и Лапласа дает довольно грубые результаты, главным образом потому, что образовавшаяся при опыте вода не вся стекает, а часть ее t удерживается между кусочками льда, хотя для устранения этого обстоятельства лед заранее смачивается водой; но это мало помогает, так как количество удерживаемой воды зависит от многих причин (густоты набивки льда и проч.) и меняется во время самого опыта; кроме того, нагретое тело должно быть больших размеров, чтобы не так чувствительно сказывалось влияние этой воды на результат. Гораздо более точные результаты дает водяной калориметр Бунзена. Бунзен предложил определять количество расплавленного льда косвенным путем, именно — пользуясь тем обстоятельством, что объем воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое уменьшается [Еще за 35 лет до Бунзена Герман ("Записки Импер. московского общества испытателей природы" 1834 г.) высказал подобную же идею и устроил соответственный прибор, с которым делал опыты]. Прибор его (фиг. 9) состоит из широкой стеклянной трубки с толстыми стенками b, переходящей в нижней части в более тонкую трубку с; к последней примастичена железная оправа γ, в которой на пробке укреплена капиллярная трубка s.

Фиг. 9. Ледяной калориметр Бунзена.

В b впаяна тонкостенная, закрывающаяся пробкой трубка а. Пространство в b от уровня β до верху λ наполнено прокипяченной водой со льдом; последний образует сплошной цилиндр вокруг трубки а. Ниже β находится ртуть, которая наполняет также трубку с и s до известной черты; со своей стороны, трубка а наполнена ледяной водой до уровня α. Весь прибор, кроме капилляра s, находится в чистом снегу. Для наполнения прибора прокипяченной водой поступают так же, как при изготовлении термометров; ртуть же осторожно вливается при помощи тоненькой воронки, стараясь при этом, чтобы нигде не осталось пузырьков воздуха.

Для образования ледяного цилиндра вокруг трубки а просасывают через нее спирт, охлажденный до -10°, или достигают этого при помощи эфира с твердой углекислотой или хлористого метила. После образования льда прибор оставляют стоять в тающем снегу несколько дней, чтобы темпер. льда опустилась до 0° и появился легкий слой воды между льдом и стенками сосуда, чтобы не было давления на стенки. Вес ледяного цилиндра бывает от 40 до 50 гр., а так как при опыте тает 0,3-0,5 гр., то раз снарядив прибор, с ним можно сделать до сотни определений, если, конечно, заботиться, чтобы он постоянно был окружен чистым снегом. Опыты с этим калориметром (напр. определение теплоемкостей) ведутся следующим образом. Прежде всего устанавливают конец столба ртути в капилляр s в известном положении. Это достигают при помощи пробки, в которой сидит трубка s, всаживая ее более или менее в трубу с. Достигнув этого, бросают нагретое до известной температуры Т тело в трубку а и закрывают пробкой. Под влиянием выделившегося тепла лед тает, и столбик ртути в s укорачивается; передвижение его лучше всего наблюдать при помощи зрительной трубки. Если через п назовем число делений, насколько передвинулся столбик ртути, v — объем деления, k — уменьшение объема, соответствующее переходу 1 гр. льда при 0° в воду при 0° же, с — теплоту плавления его, то Θ, искомое количество тепла, выразится Θ = nvc/k. По Бунзену, с = 80,025 калор. Чтобы не находиться в зависимости от точности, с которой определены с и k, предпочитают находить экспериментальным путем для данного прибора, скольким единицам тепла x отвечает передвижение ртути на одно деление. Для этой цели берут известное количество нагретой воды и проделывают с ней всю вышеописанную операцию. Зная, сколько должно выделиться тепла при охлаждении этой воды до 0° и на сколько делений передвинулась ртуть, легко определить x. Чтобы получить с калориметром Бунзена вполне хорошие результаты, необходимо заметить следующее. Столбик ртути в капилляре s не стоит на одном месте, а сам собою медленно передвигается в одну или другую сторону. Это зависит, с одной стороны, от не особенной чистоты льда или снега, который окружает прибор, а с другой, от того, что лед в b находится под давлением некоторого столба ртути, так что и при помещении прибора в очень чистый снег он будет медленно таять. Поэтому к полученному при опыте числу делений п необходима некоторая поправка; ее легко найти, зная, сколько времени тянется опыт и на сколько делений передвигается столбик сам собою в минуту. Эту последнюю величину находят, наблюдая столбик несколько минут до и после опыта, и берут среднее. Тело (при определении, напр., теплоемкостей) должно быть таких размеров, чтобы оно могло быть совершенно погружено в воду, находящуюся в а; при этом последняя не должна подниматься выше ледяного цилиндра, окружающего а. Кроме того, определяемое количество тепла не должно быть очень велико; оно должно быть такое, чтобы температура верхних слоев воды в а не поднималась выше 0°. При несоблюдении этих предосторожностей может быть потеря тепла лучеиспусканием. При всей своей чувствительности к-р Бунзена представляет некоторые недостатки. Прежде всего, он требует много совершенно чистого льда; кроме того, передвижение ртути в узком капилляре, как известно, является довольно затруднительным; поэтому этот к-р подвергался многим изменениям. Шуллер и Варта, напр. (см. фиг. 10), предложили употреблять металлический ящик, наполненный перегнанной водой, которая на дне и на стенках ящика образует слой льда в 2-3 см толщиной; в него помещают калориметр, засыпают сверху чистым льдом и герметически закрывают, оставляя наружу внутреннюю трубку и капилляр.

Фиг. 10. Ледяной калориметр Шуллера и Варта

Все это вместе ставится в обыкновенный лед или снег; очевидно, нечистота последнего должна отразиться только на увеличении слоя льда в ящике и пр. Изменение объема воды они предлагали определять по весу ртути, вошедшей в капилляр из заранее взвешенной чашечки со ртутью. Так как все-таки при этом ледяной цилиндр внутри калориметра находится под переменным давлением столба ртути, то Дитерици предлагал загнуть капиллярную трубку вниз таким образом, чтобы уровень ртути в чашечке и внутри калориметра был приблизительно одинаков, и пр. Ледяной калориметр отличается большей чувствительностью, не требует сложных поправок, хотя, с другой стороны, с ним гораздо больше хлопот. Вообще же говоря, он еще находится в периоде развития. Другие способы калориметрических определений — способ охлаждения и способ Фавра и Зильбермана имеют теперь только исторический интерес.

Способ охлаждения предложен Тобиасом Мейером еще в прошлом столетии; им пользовались Гершель, Leslie, Дальтон; но наибольшее развитие он получил в руках Дюлонга и Пти; Реньо подверг его строгой критике и дал ему окончательную оценку. Он применим только для определения теплоемкостей; для других же целей он непригоден (напр. для определения теплот горения, нейтрализации и пр.). Наиболее привлекательная сторона его заключалась в том, что для опытов можно было брать небольшие количества вещества и не требовалось высоко нагревать его, что, как известно, может сказываться на свойствах взятого тела. В основе этого способа лежит следующее. Если какое-нибудь тело, нагретое до t градусов выше окружающей среды, охлаждается в определенных, постоянных условиях, то скорость его охлаждения dt/dx, как легко выводится из закона Ньютона, равна dt/dx = −1/мсf(t), где х время охлаждения, м вес тела, с его теплоемкость и f(t) некоторая функция от t. Отсюда если через x назовем время, когда разница в темпер. тела и среды дойдет до t₁, то х₁= мсF(t, t₁), где F(t, t₁) некоторые другие функция. Если взять другое тело, вес которого м₁и теплоемкость C₁, нагреть его до t₁и заставить охлаждаться до t, в точно таких же условиях, то, очевидно, потребное для охлаждения время х₂будет равно х₂= мсF(t, t₁), где F(t, t₁) та же функция, что и раньше; так что x₁/x₁= мс/м₁с₁(1). Отсюда вычисляют с, если другие данные известны. При производстве опытов, кроме забот о постоянстве среды, в которой происходит охлаждение, должны быть приняты во внимание следующие обстоятельства. Поверхность сравниваемых тел, которая имеет такое огромное влияние на лучеиспускание, должна быть постоянно одна и та же; кроме того, охлаждение должно происходить так медленно, чтобы все части тела постоянно имели бы одну и ту же температуру, а не были бы различно нагреты; тогда, очевидно, для разных тел в зависимости от их теплопроводностей являлось бы различное распределение в них температур и нарушилось бы однообразие условий для охлаждения. Чтобы устранить все это, сравниваемые тела помещаются в одну и ту же металлическую полированную оболочку; их берут в виде тонкого порошка в небольшом количестве, располагают небольшим слоем и, наконец, охлаждение ведут в пустоте, при чем, как известно, оно идет гораздо медленнее. По Реньо, удобнее всего вести определения по этому способу след. образом (см. фиг. 11).

Фиг. 11. Прибор Ренье для определения теплоемкостей по Дюонту и Пти

Берут серебряный цилиндр с тонкими стенками, хорошо полированный и позолоченный снаружи; высота его 25 мм, диам. 15 мм. В него вмастичивают очень чувствительный термометр, так что шарик его помещается в самом центре. Исследуемое тело берется в виде тонкого порошка и снизу плотно набивается в цилиндр, который потом закрывается крышкой. Все это помещается в центре латунного цилиндрического сосуда, покрытого внутри сажей; в этом положении серебряный цилиндр удерживается при помощи кружка b, который укреплен на термометре и который кладется на выступы в горле латунного сосуда а. На термометр надевается стеклянная трубка, к которой примастичена железная оправа с боковой трубкой t; при помощи особых зажимов края оправы cd и ef латунного цилиндра плотно прижаты один к другому. Прибор соединяют с насосом при помощи t и из него выкачивают воздух; после его нагревают, напр. до 35°, ставят в лед и наблюдают охлаждение, отмечая времена, когда температура его, напр., с 20° падает до 15°, с 15° до 10°, с 10° до 5°. То же самое проделывают и с другим телом. Так как вместе со взятым телом в охлаждении участвуют серебряный цилиндр и термометр, то легко видеть, что вышеприведенная формула (1) для этого случая может быть представлена в виде

[(МС + p) + p]/[(М₁С₁+ p) + p] = x₁/x₂(2), p представляет сумму wp + w₁p₁+ w₂p₂= p, где w, w₁, w₂— теплоемкость серебра, ртути и стекла и p, p₁, p₂их соответственные веса. Конечно, p может быть найдено из вышеприведенного уравнения; но лучше находить его опытным путем, делая определения с веществами известной теплоемкости и вставляя полученные данные в уравн. (2). Реньо показал, что множество обстоятельств влияют на наблюдения по этому способу; даже для одного и того же тела, но различным образом набитого в цилиндр, получаются различные результаты. Это, вероятно, зависит главным образом от различной теплопроводности порошкообразных тел. Для определения теплоемкостей жидкостей способ оказывается гораздо более пригодным, хотя сравнение не должно касаться жидкостей, очень различных по своим физическим свойствам, как, напр., ртуть, спирт и пр. Для этого рода определений Реньо употреблял, главным образом, стеклянный сосуд с длинным и узким горлом; в него помещают термометр и укрепляют внутри латунного цилиндра. При всех этих определениях необходимо тщательно высушивать внутренность латунного цилиндра, так как слой сажи притягивает влагу и это отражается на результатах.

Способ калориметрических определений Фавра и Зильбермана заключается в том, чтобы измерять выделившееся тепло по расширению ртути. Прибор их (см. фиг. 12) состоит из железного или стеклянного шарообразного сосуда, наполненного ртутью, сообщающегося посредством крана с капиллярной трубкой b, в нижней части раздутой в шарик а и оканчивающейся воронкой f.

Фиг. 12. Ртутный калориметр Фавра и Зильбермана

В него вставлены одна или несколько металлических трубок А, с, открытых вверху. Шарик а и капилляр тоже наполнены ртутью. Капилляр b тщательно калибрирован. Вдвигая или выдвигая при помощи винта т особый стержень, погруженный в ртуть к-ра, можно установить столбик ртути в капилляре в известном положении. К-р находится в ящике и окружен пухом. Опыт с ним (напр. определение теплоемкостей) ведется таким образом, что нагретое тело бросают в A и зрительной трубкой L наблюдают перемещение ртути. Предполагается, что раньше сделана уже установка столбика ртути. Предварительным опытом определяется, скольким калориям отвечает передвижение ртути на одно деление, вливая, напр., туда нагретую воду.

Литература. Berthelot, "Traité pratique de calorimetrie chimique" и ст. в "Poggend. Annalen" (141); Bunsen, "Wiedemans Annalen" (1877); Шуллер и Варта, "Annales de chimie et de physique (2 сер., т. 10); Dulong et Petit (то же 2 сер., т. 73; 3 сер. т. 9 и пр.); Regnault, Favre, "Annales de ch. et de phys." 3 сер., т. 36, 37, 40; 4 сер., т. 26, 27, 29; 5 сер., т. 1) и на русском языке Лугинин, "Описание различных методов определения теплот горения органических соединений".

С. Вуколов.

(от лат. calor — тепло и ...метрия (См. …метрия))

совокупность методов измерения тепловых эффектов (количеств теплоты), сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Методами К. определяют теплоёмкости (См. Теплоёмкость) тел, теплоты фазовых переходов (См. Теплота фазового перехода) (плавления, кипения и др.); тепловые эффекты намагничивания, электризации, растворения, сорбции, химических реакций (например, горения (См. Горение)), процессов обмена веществ (См. Обмен веществ) в живых организмах, в ряде случаев — энергии электромагнитного излучения, энергии ядерных процессов и т.д.

Приборы, применяемые для калориметрических измерений, называют Калориметрами. Их конструкция определяется условиями измерений (в первую очередь температурным интервалом) и требуемой точностью. К. при температурах от 400 K (граница условна) и выше называется высокотемпературной, в области температур жидкого азота, водорода и гелия — низкотемпературной.

Результаты калориметрических измерений находят широкое практическое применение в теплотехнике, металлургии, химической технологии. Ими пользуются при расчётах количеств теплоты, требуемых для нагрева, расплавления или испарения веществ в различных технологических процессах; для вычисления пределов протекания химических реакций и условий их проведения. Так, область давлений и температур, в которой получают синтетические алмазы из графита, была определена расчётом, в значительной мере основанным на калориметрических измерениях теплоёмкости и теплот сгорания этих веществ. Калориметрические измерения позволяют определять области устойчивости различных минералов и выяснять условия совместного присутствия их в горных породах. Данные низкотемпературной К. широко используются при изучении механических, магнитных и электрических эффектов в твёрдых телах и жидкостях при низких температурах, а также для расчёта термодинамических функций (например, энтропии (См. Энтропия) веществ).

В. Л. Соколов.

В биологии К. применяют для измерения тепловых эффектов, сопровождающих процессы жизнедеятельности. В организме постоянно протекают химические и физические процессы двух типов: эндотермические (с поглощением теплоты) и экзотермические (с выделением теплоты), причём последние преобладают. С помощью К. показано, например, что один из видов микроорганизмов — кишечная палочка — выделяет за час Калориметрия 4․10^-9 дж(Калориметрия10^-9 кал), мышь 420 дж (Калориметрия100 кал), человек 2․10⁵ дж, или Калориметрия 5․10⁵ кал [для удельного тепловыделения картина совсем иная: Калориметрия1050 дж/(г․ч), Калориметрия21 дж/(г․ч), Калориметрия4 дж/(г․ч)]. При измерении теплопродукции (См. Теплопродукция) организмов их помещают обычно в калориметр. Когда прямая К. затруднена, пользуются косвенными методами (непрямая К.). Косвенно теплопродукция организма может быть определена, например, по интенсивности его Газообмена. При этом измеряют количества поглощённого организмом в единицу времени кислорода (O₂) и выделенной двуокиси углерода (CO₂). По их отношению (дыхательному коэффициенту (См. Дыхательный коэффициент)) находят количество O₂, расходуемого в отдельности на окисление белков, жиров и углеводов. Тепловые эффекты соответствующих реакций окисления известны, это позволяет подсчитать суммарную теплопродукцию организма.

В. А. Бернштейн.

1. калориме́трия;
2. калориме́трии;
3. калориме́трии;
4. калориме́трий;
5. калориме́трии;
6. калориме́триям;
7. калориме́трию;
8. калориме́трии;
9. калориме́трией;
10. калориме́триею;
11. калориме́триями;
12. калориме́трии;
13. калориме́триях.

-и, ж.

Совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой в различных физических или химических процессах.

[От лат. calor — теплота и греч. μετρέω — мерю]

КАЛОРИМЕ́ТРИЯ, калориметрии, мн. нет. жен. (от лат. calor - теплота и греч. metreo - мерю) (физ.). Отдел физики, занимающийся измерением количества теплоты.

ж.

Совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при каком-либо физическом, химическом или биологическом процессе.

КАЛОРИМЕТРИЯ - совокупность методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Методами калориметрии определяют теплоемкости, теплоты фазовых переходов, тепловые эффекты химических реакций и т. п.

calorimetry

calorimetry

ж.

calorimétrie f

ж. физ.

calorimetría f

КАЛОРИМЕТРИЯ

совокупность методов измерения тепловых эффектов (кол-в теплоты), сопровождающих различные физ., хим. и биол. процессы. К. включает измерения теплоёмкостей тел, теплот фазовых переходов (плавления, кипения и др.), тепловых эффектов намагничивания, электризации, растворения, сорбции, хим. реакций (напр., горения), реакций обмена в-в в живых организмах и т. д. Приборы, применяемые для калориметрич. измерений, наз. калориметрами. Конструкция калориметров определяется условиями измерений (в первую очередь температурным интервалом измерений) и требуемой точностью. Калориметрич. измерения при темп-рах от 400 К (граница условна) и выше наз. высокотемпературной К., а в области темп-р жидких азота, водорода и гелия (от =77 К и ниже) — низкотемпературной К.

Результаты калориметрич. измерений находят широкое применение в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Ими пользуются при расчётах кол-в теплоты, требуемых для нагрева, расплавления или испарения в-в в разл. технол. процессах; для вычисления границ протекания хим. реакций и условий их проведения. Так, область давлений и темп-р, в к-рой получают синтетич. алмазы из графита, была определена расчётом, в значительной мере основанным на калориметрич. измерениях теплоёмкости и теплот сгорания этих в-в. Данные низкотемпературной К. широко используются при изучении механич., магн. и электрич. эффектов в тв. телах и жидкостях, а также для расчёта термодинамич. ф-ций (напр., энтропии в-в).

(Калори- + греч. metreō измерять)

совокупность методов измерения количества тепла, выделяемого или поглощаемого в ходе физических, химических или биологических процессов; в медицине и биологии К. применяется при исследовании энергетического обмена в организме.

измерение теплоты; более точно - измерение тепловых эффектов (количеств теплоты), сопровождающих физические, химические или биологические процессы. Калориметрия используется для определения удельной теплоемкости (количества тепла, необходимого для повышения температуры единицы массы или объема вещества на один градус), теплоты плавления или испарения (количества тепла, необходимого для плавления или испарения единицы массы или объема вещества) и теплоты реакций (количества тепла, выделяемого или поглощаемого в химических реакциях). Прибор, используемый для таких измерений, называется калориметром.

Применение. Калориметрия имеет множество практических и теоретических приложений. Например, измерения теплоты сгорания (количества тепла, выделяемого при сгорании единицы массы или объема вещества) весьма важны при выборе топлива. При проектировании реактивных и ракетных двигателей теплота сгорания топлива является наиболее важным параметром для определения получаемой тяги. Многие технологические процессы происходят при очень высоких или очень низких температурах. Количество тепла, которое надо затратить на подогрев или охлаждение используемых в этих процессах материалов, определяет экономическую целесообразность их применения; выбор материалов при конструировании оборудования производится с учетом их теплоемкости. В теоретических приложениях калориметрические измерения теплоты реакций и теплоемкости веществ могут быть использованы для определения химической стабильности или реакционной способности материалов и даже для определения их молекулярного строения.

См. также

ТЕПЛОТА;

ТЕРМОДИНАМИКА.

Типы калориметров. Существует много различных типов калориметров. При измерении теплоемкости проточным калориметром к трубке, по которой течет исследуемая среда, подводится известный поток тепла, и измеряется температура среды на входе и выходе; если надо измерить теплоту реакции, количество выделившегося (поглощенного) тепла также определяют по повышению (понижению) температуры реагирующего потока. В жидкостном калориметре исследуемые вещества могут реагировать в растворенном состоянии внутри изолированного сосуда; в этом случае выделяемое (поглощаемое) тепло определяется по измерению температуры сосуда и его содержимого (теплоемкость материалов конструкции обычно определяют тем же самым калориметром, используя в качестве источника тепла электрический нагреватель). При определении теплоты реакции в бомбовом калориметре жидкое или твердое вещество сжигается или взрывается в атмосфере кислорода внутри теплоизолированного сосуда с достаточно толстыми стенками, способного выдержать повышение давления, которым сопровождается процесс взрыва исследуемого вещества. Калориметры могут быть, с одной стороны, довольно миниатюрными, чтобы измерить теплофизические свойства нескольких миллиграммов вещества, и, с другой, достаточно большими, чтобы измерить метаболическое тепло, выделяемое, например, коровой. Калориметры применяются для измерения теплофизических свойств материалов в широком диапазоне температур - от температур, лишь на доли градуса отличающихся от абсолютного нуля (-273,16° С), до температур, превышающих 1000° С.

Высокоточный низкотемпературный адиабатический калориметр. Адиабатический калориметр для измерений теплоемкости при низких температурах представляет хороший пример устройства для точной калориметрии. Поперечное сечение такого калориметра схематически показано на рисунке. В центре его расположен калориметрический сосуд; затем - адиабатический экран и вакуумный контейнер; далее - сосуд Дьюара (криостат). Вакуумный контейнер крепится к центральной трубке; адиабатический экран подвешивается внутри контейнера на прочных нитях или рыболовной леске. Пространство внутри контейнера вакуумируется для лучшей тепловой изоляции. Этот тип калориметра называется адиабатическим (теплоизолированным), потому что специальные (охранные) нагреватели, расположенные на экране, поддерживают его температуру равной температуре калориметра с точностью 0,01° С (или меньше). Поскольку передача тепла всегда происходит только при наличии разности температур, таким способом в адиабатических калориметрах практически исключаются утечки тепла.

ВЫСОКОТОЧНЫЙ АДИАБАТИЧЕСКИЙ КАЛОРИМЕТР. 1 - трубка для заполнения калориметра; 2 - трубка для откачки калориметра; 3 - криостат (сосуд Дьюара); 4 - нити подвески; 5 - вакуумный контейнер; 6 - адиабатический экран; 7 - калориметрический сосуд; 8 - термометр с нагревателем.

Калориметрический сосуд представляет собой цилиндрическую емкость; для предотвращения коррозии он обычно изготавливается из золота или платины. В своей донной части сосуд имеет углубление, в которое плотно вставляется термометр сопротивления (в металлическом корпусе) с окружающим его электрическим нагревателем. В верхней части сосуда располагается тонкая трубка, через которую калориметр заполняют исследуемым веществом. Кроме того, калориметр обычно снабжен большим числом металлических полосок ("крылышек") для лучшего внутреннего теплообмена. Адиабатический экран представляет собой тонкостенный металлический цилиндр с коническими днищами. Кроме электрических нагревателей, на нем размещаются термопары, позволяющие сравнивать температуру его поверхности с температурой калориметрического сосуда. Адиабатический экран изнутри и калориметрический сосуд снаружи имеют хорошо отражающее покрытие, например алюминиевую фольгу, для уменьшения теплообмена излучением между ними. Центральная трубка вакуумного контейнера связана с насосом для поддержания высокого вакуума и вывода проводов нагревателей и термометров. Сосуд Дьюара содержит криогенные вещества, которые используются для захолаживания всего устройства и защиты его от внешних тепловых воздействий во время измерений. Внешние контрольно-измерительные приборы используются для измерения и регулирования температуры различных частей защитного кожуха. Сопротивление термометра, напряжение и ток нагревателя измеряются с помощью электрических приборов очень высокой чувствительности. Например, сопротивление термометра измеряется с точностью до 10-6, а другие величины - с точностью до 10-5. Такой калориметр позволяет измерять теплоемкость с точностью до 10-4 (0,01%). Внешние измерения могут быть автоматизированы, однако при этом часто происходит потеря точности. Для измерения теплоемкости исследуемое вещество помещают в калориметрический сосуд, измеряют его температуру, затем с помощью электрического нагревателя к нему подводят известное количество тепла и тщательно измеряют повышение температуры. Чтобы по этим данным определить теплоемкость исследуемого материала, нужно знать теплоемкость самого калориметра. Она может быть определена путем измерения повышения температуры калориметра при подводе известного количества тепла без испытуемого образца.

ЛИТЕРАТУРА

Низкотемпературная калориметрия. М., 1971 Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М., 1981 Гаджиев С.Н. Бомбовая калориметрия. М., 1988

(от лат. calor - тепло и греч. metreo - измеряю), совокупность методов измерения кол-ва теплоты, выделяющейся или поглощающейся в к.-л. процессе. Для определения кол-ва теплоты используют спец. приборы - калориметры. Совокупность частей калориметра, между к-рыми распределяется измеряемое кол-во теплоты, наз. калориметрич. системой. Она включает в себя калориметрич. сосуд, в к-ром протекает изучаемый процесс, инструмент для измерения т-ры (ртутный термометр, термометр сопротивления, термопара или термобатарея, терморезистор, кварцевый термометр и др.; при т-рах выше 1300 К используют оптич. пирометры), электрич. нагреватель и др. Калориметрич. систему защищают экранами или оболочками, предназначенными для регулирования ее теплообмена с окружающей средой. Оболочки м. б. изотермическими или адиабатическими. Разность т-р калориметрич. системы и оболочки контролируют простыми и дифференц. термопарами и термобатареями, терморезисторами и т. д. Т-ру оболочки, снабженную электрич. нагревателем, регулируют автоматически с помощью электронных устройств. Все калориметры (в зависимости от принципа измерения кол-ва теплоты) можно условно разделить на калориметры переменной т-ры, постоянной т-ры и теплопроводящие. Наиб. распространены калориметры переменной температуры, в к-рых кол-во теплоты Q определяется по изменению т-ры калориметрич. системы: Q=W.DT, где W - тепловое значение калориметра (т. е. кол-во теплоты, необходимое для его нагревания на 1 К), найденное предварительно в градуировочных опытах, DT - изменение т-ры во время опыта. Калориметрич. опыт состоит из трех периодов. В начальном периоде устанавливается равномерное изменение т-ры, вызванное регулируемым теплообменом с оболочкой и побочными тепловыми процессами в калориметре, т. наз. температурный ход калориметра. Главный период начинается с момента ввода теплоты в калориметр и характеризуется быстрым и неравномерным изменением его т-ры. В конечном периоде опыта, по завершении изучаемого процесса, температурный ход калориметра снова становится равномерным. В калориметрах с изотермич. оболочкой (иногда наз. изопериболич. калориметрами) т-ра оболочки поддерживается постоянной, а т-ры калориметрич. системы измеряют через равные промежутки времени. Для вычисления поправки на теплообмен, к-рая достигает неск. % от DТ используют метод расчета, основанный на законе охлаждения Ньютона. Такие калориметры обычно применяют для определения теплот сравнительно быстрых процессов (продолжительность главного периода опыта 10-20 мин). В калориметрах с адиабатич. оболочкой т-ру оболочки поддерживают близкой к т-ре калориметрич. системы в продолжение всего опыта (т-ру последней измеряют только в начальном и конечном периодах опыта). Поправка на теплообмен в этом случае незначительна и вычисляется как сумма поправок на неадиабатичность и на ход т-ры. Такие калориметры применяют при определении теплот медленно протекающих процессов. По конструкции калориметрич. системы и методике измерения различают жидкостные и массивные, одинарные и двойные (дифференциальные) калориметры и др. В жидкостном калориметре (рис. 1) сосуд заполнен определенным кол-вом т. наз. калориметрич. жидкости (обычно дистиллированной воды, реже этанола, жидкого NH₃, вазелинового масла, расплавленного Sn и др.). В сосуд помещают калориметрич. бомбу или ампулу с в-вом. Часто калориметрич. жидкость служит одновременно одним из компонентов к.-л. хим. р-ции. Такие калориметры наиб. часто применяют для работы при комнатных т-рах для измерения теплоемкости твердых и жидких тел, энтальпий сгорания, разложения, испарения, растворения, хим. р-ций, протекающих в р-рах, и др. В массивном калориметре вместо калориметрич. жидкости используют блок из металла с хорошей теплопроводностью (Сu, Al, Ag) с выемками для реакц. сосуда, термометра и нагревателя. Их применяют для измерения энтальпий сгорания, испарения, адсорбции и др., но чаще всего для определения энтальпии в-в при т-рах до 3000 К по методу смешения. Энтальпию в-ва рассчитывают как произведение теплового значения калориметра и изменения т-ры блока, измеренных после сбрасывания нагретого до нужной т-ры образца в гнездо блока. Для определения теплоемкости твердых и жидких в-в в области от 0,1 до 1000 К и энтальпий фазовых переходов используют калориметры-контейнеры (рис. 2), в к-рых калориметрич. сосудом служит тонкостенный контейнер (ампула для в-ва) обычно небольшого размера (от 0,3 до 150 см ³), изготовленный из меди, серебра, золота, платины, нержавеющей стали.

Рис. 1. Жидкостной калориметр с изотермической оболочкой: 1 - калориметрич. сосуд; 2 - калориметрич. бомба; 3 и 9 - термометры калориметра и оболочки соответственно; 4 и 7 - нагреватели калориметра и оболочки соответственно; 5 - мешалки с приводом; 6 - изотермич. оболочка, заполненная водой; 8 - змеевик для охлаждения оболочки; 10 - контактный термометр для регулировки т-ры оболочки.

Калориметры-контейнеры, предназначенные для работы при низких т-рах, кроме системы изотермич. или адиабатич. оболочек, защищают вакуумной рубашкой и помещают в криостат (сосуд Дьюара), заполненный в зависимости от температурной области жидким Не, Н ₂ или N₂. Для работы при повыш. т-рах калориметр помещают в термостатированную электрич. печь. Теплоемкость С = Q/DТобычно определяют методом периодического, реже - непрерывного ввода теплоты.

Рис. 2. Адиабатический калориметр-контейнер для определения теплоемкости твердых и жидких в-в при низких т-рах: 1, 2 - адиабатич. оболочки; 3 - калориметр; 4 - платиновый термометр сопротивления; 5 - нагреватель; 6 - герметичный платиновый контейнер для в-ва; 7 - крышка контейнера.

Теплоемкость газов и жидкостей при постоянном давлении определяют в проточных калориметрах - по разности т-р на входе и выходе стационарного потока газа или жидкости, мощности этого потока и джоулевой теплоте, выделенной электрич. нагревателем. При измерениях небольших тепловых эффектов, а также теплоемкостей применяют двойной калориметр, имеющий две совершенно одинаковые калориметрич. системы (жидкостные, массивные, тонкостенные), к-рые находятся при одной и той же т-ре и имеют одинаковый теплообмен с оболочкой. Вместо поправки на теплообмен вводят небольшую поправку на неидентичность калориметрич. систем (блоков), определяемую предварительно. При определении тепловых эффектов экзотермич. р-ций в одном из блоков выделяется неизвестное кол-во теплоты исследуемой р-ции x (напр., р-ции полимеризации), а в другой блок вводится известное кол-во теплоты Qтак, чтобы т-ры обоих блоков были равны в продолжение всего опыта, тогда x= Q. В случае эндотермич. р-ций теплота Qвводится в тот блок, в к-ром протекает процесс. В калориметрах постоянной температуры, или изотермических, кол-во теплоты измеряют по кол-ву в-ва, изменившего свое агрегатное состояние (плавление льда, нафталина или испарение жидкости). Теплопроводящие калориметры (иногда их наз. диатермическими) используют в К. теплового потока, в к-рой определение Qосновано на измерении мощности теплового потока dQ/dt(t - время). К этой К. относят микрокалориметрию Тиана-Кальве и дифференциальную сканирующую К. В первой записывают кривые dQ/dt =f(t )при постоянной т-ре, во второй - кривые dQ/dt= f(t, I) при постоянной скорости нагревания и охлаждения. Величину Qопределяют по площади пика на кривой нагревания: Q.m = K.A, где К - калибровочная константа, А - площадь, т - масса в-ва. Теплопроводящие калориметры должны обладать значит. теплообменом с оболочкой, чтобы большая часть вводимой в них теплоты быстро удалялась и состояние калориметра определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Такие калориметры (рис. 3) представляют собой металлич. блок с каналами, в к-рых помещаются цилиндрич. камеры, чаще всего две, работающие как дифференц. калориметр. В камере проводится исследуемый процесс, металлич. блок играет роль оболочки, т-ра к-рой может поддерживаться постоянно с точностью до 10^-6 К. Передача теплоты и измерение разности т-р камеры и блока осуществляется с помощью термобатарей, имеющих до 1000 спаев; эдс измерительной термобатареи и соответствующий тепловой поток пропорциональны малой разности т-р, возникающей между блоком и камерой, когда в ней выделяется или поглощается теплота. Чувствительность калориметров достигает 0,1 мкВт.

Рис. 3. Микрокалориметр Кальве: 1 - калориметрич. камера, окруженная термоспаями детекторной и компенсационной термобатарей; 2 - блок (оболочка) калориметра; 3 - термостатирующая оболочка; 4 - тепловая изоляция; 5 - трубка для введения в-ва в калориметр.

Микрокалориметры типа Кальве используют для изучения кинетики и определения энтальпий медленно протекающих процессов, а также энтальпий растворения в металлич. и оксидных расплавах (т. наз. высокотемпературная К. растворения). Калориметры дифференциально-сканирующей К. применяют для определения теплоемкости, энтальпии фазовых превращений, хим. р-ций с участием газа и др. Для определения теплоемкости в-в при т-рах до 4000 К, обладающих значит. электропроводностью (металлы, сплавы), используют методы модуляционной и импульсной К. В первой измеряют амплитуду колебаний т-ры образца при пропускании через него перем. тока известной частоты, во второй - подъем т-ры при нагр. тонкой проволоки (или стержня), изготовленной из образца, импульсами тока. К импульсной К. относится метод К. с нагревом вспышкой лазера, к-рый применяют для исследования металлич. и керамич. материалов, а также жидких в-в в интервале т-р 80-1100 К. Выбор методики, конструкции и типа калориметра определяется характером и продолжительностью изучаемого процесса, диапазоном т-р, в к-ром проводят измерение, кол-вом измеряемой теплоты и требуемой точностью. Совр. калориметры охватывают диапазон т-р от 0,1 до 4000 К и позволяют измерять кол-во теплоты от 10^-5 до неск. тыс. Дж с длительностью изучаемых процессов от долей с до десятков суток. Точность измерений до 10^-2%. Данные К. применяют во мн. областях химии, в теплотехнике, металлургии, хим. технологии. Они используются для расчета термодинамич. свойств в-в, расчета хим. равновесий, установления связи между термодинамич. характеристиками в-ва и их св-вами и строением; составления тепловых балансов технол. процессов. Важное значение имеет калориметрич. изучение природы и структуры р-ров, процессов образования минералов. К. теплового потока применяется: в металлургии для определения энтальпий образования жидких и твердых металлич. сплавов, интерметаллич. соед. и др., в физ. химии и биохимии для изучения жидких кристаллов, идентификации и изучения св-в полимеров (напр., степени кристалличности и кинетики кристаллизации, т-р стеклования), изучения кинетики и термодинамики процессов с участием высокомол. соед., в т. ч. биополимеров; в аналит. химии для количеств. анализа смесей, определения чистоты в-в. Основоположником К. считают Дж. Блэка, создавшего в сер. 18 в. первый ледяной калориметр. Термин "калориметр" предложен А. Лавуазье и П. Лапласом в 1780. Лит.: Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Кальвс Э., Прат А., Микрокалориметрия, пер. с франц., М., 1963; Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф., Термохимия, ч. 1 2, М., 1964-66; Уэндландт У., Термические методы анализа, пер. с англ., М., 1978; Шестак Я., Теория термического анализа, физико-химические свойства твердых неорганических веществ, пер. с англ., М., 1987 Г. А. Шарпатая.

КАЛОРИМЕ́ТРИЯ -и; ж. [от лат. calor - тепло и греч. metreō - измеряю] Совокупность методов измерения количеств теплоты, выделяемых или поглощаемых в различных физических и химических процессах.

* * *

совокупность методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Методами калориметрии определяют теплоёмкости, теплоты фазовых переходов, тепловые эффекты химических реакций и т. п.

* * *

КАЛОРИМЕ́ТРИЯ, совокупность методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. Методами калориметрии определяют теплоемкости, теплоты фазовых переходов, тепловые эффекты химических реакций и т. п.

совокупность методов измерения уд. теплоёмкости в-в, а также тепловых эффектов разл. физ.-хим. процессов. Калориметрич. измерения проводятся в широком интервале темп-р (от 0,1 до 4000 К) и давлений калориметрами. Дифференц. сканирующая К. применяется для идентификации в-в н изучения разл. процессов.

КАЛОРИМЕТРИЯ — совокупность методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физ., хим. и биологические процессы; измерения производят с помощью калориметра (см.).