«Нитрование»

(хим.). — H., нитрацией, или нитрированием, называется химическая реакция замещения атомов водорода органических веществ одноэквивалентными остатками азотной кислоты, или нитрогруппами, NO₂, происходящая при непосредственном действии на эти вещества азотной кислоты той или другой концентрации самой по себе или в присутствии водоотнимающих веществ, чаще всего крепкой серной кислоты, и сопровождающаяся выделением на каждую входящую в соединение на место одного атома Н.- группу NO₂одной частицы воды, по общему уравнению:

XH_n+ mHNO₃= XH_n-m(NO₂)_m+ mH₂O.

При этом обыкновенно не различают, какие атомы водорода подвергаются замещению: те ли, которые в частице вещества непосредственно связаны с углеродом, как, напр., при Н. фенола C₆H₅(OH), при чем получается нитрофенол C₆H₄(NO₂)(OH), или те, которые связаны с другими входящими в частицу элементами, образуя в ней водный ОН, амидный NH₂и др. остатки или группы, как, напр., при Н. глицерина C₃H₅(OH)₃, при чем получается нитроглицерин

C₃H₅(O.NO₂)₃= C₃H₅(NO₃)₃

или при Н. мочевины NH₂.CO.NH₂, при чем получается нитромочевина NH₂.CO.NH(NO₂) и т. п. Собственно говоря, правильнее было бы название Н. присвоить лишь реакциям первого рода, при которых образуются нитросоединения (см.), так как образование нитроглицерина из глицерина и азотной кислоты и т. п., при котором нитрогруппой замещается водород спиртового водного остатка, есть реакция образования сложного эфира, или этерификация, (см.), а образование нитромочевины, представляющей собой особый амид азотной кислоты, отвечающий мочевине, как сложному аммиаку, есть в сущности реакция амидирования (см. Амиды). Что касается самого производства операции Н. в малом виде в лабораториях и в больших размерах на заводах, то оно представляет большее или меньшее разнообразие и подробно описывается в ст. Нитробензол, Нитроглицерин, Нитроклетчатка, Нитрокрахмал, Нитроманнит, Нитромочевина, Нитронафталин, Нитропарафины, Пикриновая кислота.

П. И. Рубцов. Δ.

введение нитрогрупп — NO₂ в молекулы органических соединений при действии различных нитрующих агентов. В зависимости от строения нитруемого соединения и условий реакции Н. может сопровождаться введением в молекулу др. функциональных групп, например — F (нитрофторирование), — ОН (окислительное нитрование) и др. Н. — один из наиболее изученных в теоретических и практических отношениях процессов.

Н. ароматических соединений осуществляется азотной кислотой, нитрующими смесями (См. Нитрующая смесь) или неорганическими солями нитрония NO; вначале образуется комплекс (I) между катионом нитрония и бензолом:

Затем отщепляется протон с образованием Нитросоединения (II). Реакция осуществляется при комнатной или пониженной температуре. Для введения последующих нитрогрупп требуются более жёсткие условия. При прямом нитровании в ароматическое ядро можно ввести максимально три нитрогруппы. Наличие функциональных групп, обогащающих кольцо электронами, например амино-, сульфо-, оксигрупп, облегчает Н., причём в некоторых случаях эти группировки могут замещаться на нитрогруппы. Так, при Н. фенолсульфокислот сульфогруппа замещается нитрогруппой. Характер заместителей существенно влияет на ориентацию вступающей нитрогруппы (см. Ориентации правила). Н. ароматических соединений ускоряется в присутствии нитратов ртути, причём процесс может сопровождаться окислением (образуются как нитросоединения, так и нитрофенолы). О промышленном получении некоторых ароматических нитросоединений см., например, Нитроанилины, Нитробензол, Нитротолуолы, Нитронафталины.

Н. алифатических соединений ненасыщенного ряда, например, смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, начинается с атаки двойной связи катионом нитрония; образующийся катион (III) стабилизируется отщеплением протона с образованием нитроолефина (IV) или присоединением аниона (X), находящегося в реакционной смеси:

(X=CH₃COO^-, Cl^-, OH^- и др.).

Продукты реакции — обычно смеси нитросоединений. Н. ненасыщенных соединений двуокисью азота в инертных растворителях происходит по радикальному механизму, например:

Процесс также осложняется образованием смесей различных продуктов.

Н. углеводородов парафинового ряда разбавленной азотной кислотой впервые осуществил русский химик М. И. Коноваловв 1888 (см. Коновалова реакция). Н. алканов окислами азота или крепкой азотной кислотой происходит преимущественно по радикальному механизму:

N₂O₄ ⇔ 2O₂N

Обычно Н. алифатических соединений сопровождается окислительно-деструктивными процессами, приводящими к образованию смесей нитро- и кислородсодержащих соединений. В промышленности высшие разветвленные парафины нитруют при температуре около 100 °С (выход низших нитропарафинов до 75%); парафины (C₁—C₅) — в газовой фазе при 250—500 °С (иногда под давлением), выход нитропарафинов не превышает 40%.

Реакция Н. взрывоопасна. Промышленное Н. проводят в специальных антикоррозионных нитраторах в тщательно контролируемых условиях; процессы полностью автоматизированы.

Лит. см. при ст. Нитросоединения.

М. М. Краюшкин.

ср.

Химическая реакция замещения водорода нитрогруппой в органических соединениях.

НИТРОВАНИЕ - введение в молекулу органического соединения нитрогруппы (NO2) действием азотной кислоты HNO3, диоксида азота NO2, нитрующей смеси и др. При нитровании образуются нитросоединения.

ср.;
хим. nitration

nitration

НИТРОВАНИЕ, присоединение нитро-группы (-NО₂) к атому углерода в органическом соединении, обычно вместо атома водорода. В качестве реактива используют концентрированную азотную кислоту или НИТРАТ с серной кислотой. Образуемые нитросоединения являются важными промежуточными соединениями, как например, в производстве АНИЛИНА из БЕНЗОЛА. Некоторые нитросоединения являются взрывчатыми веществами (например, тринитротолуол).

Нитрование бензола вызывает реакцию, проходящую в несколько стадий. Сначала (А) присоединяющаяся группа приближается к бензольному кольцу, с которым она еще слабо связана (В). Затем в процессе переорганизации возникает неустойчивое вы сокоэнергетическое промежуточное соединение (С), которое превращается в комплексное соединение(0), в котором отделяющаяся группа слабо связана с кольцом. Заканчивается реакция отсоединением отделяющейся группы (В)

введение нитрогруппы ЧNO₂ в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NO₂, нитрит-ион NO₂ и радикал NO₂. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO₂ по кратной связи.

Электрофильное Н. Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO₃. Безводная и конц. HNO₃ способны к самопротонированию: 2HNO₃ [Н ₂NО ₃]⁺ + NO₃^- NО ₂⁺ + NO^-₃ + H₂O. Присутствие воды снижает концентрацию NO⁺₂ и в 93- 95%-ной HNO₃ спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO₃ используют ее смеси с H₂SO₄ или олеумом, к-рые генерируют NO₂, связывая воду: