«Циан»

или синерод, CN.CN = C₂N₂= Cy₂— открыт Гей-Люссаком в 1815 г. Состав полученного газа оказался тождественным с составом атомной группы CN, присутствующей в цианистоводородной кислоте, ее солях и множестве других органических соединений и играющей в них роль элемента, аналогичного хлору. Таким образом, в подтверждение возникшей в то время теории сложных радикалов, Ц. оказался радикалом, выделенным в свободном состоянии. Исследования Гей-Люссака показали далее полную аналогию между составом и свойствами соединений Ц. и хлора, а это обстоятельство позволило расширить понятие о сложном радикале как о такой атомной группировке, которая не только способна к самостоятельному существованию, но и обладает свойствами простых тел. В этом заключается историческое значение открытия Ц. (см. Радикалы), Название Ц., синерод, cyanogène (от слов κύανος — темно-синий и γενναω — произвожу) указывает на генетическую связь Ц. с давно известным синим красящим веществом — берлинской лазурью (см.). Обычный способ получения Ц. состоит в сильном нагревании цианистой ртути, которая при температуре темно-красного каления разлагается на металлическую ртуть и Ц (Гей-Люссак): Hg(CN)₂= Hg + С₂N₂.

Опыт ведут в трубке или реторте из тугоплавкого стекла. Часть Ц. при этом полимеризуется в пара-Ц (см. ниже), который остается в виде твердого бурого вещества. Гораздо лучше идет реакция, если вместо одной цианистой ртути взять хорошо измельченную и высушенную смесь ее с сулемой в частичных количествах, тогда уже при слабом нагревании происходит равномерное выделение газа. Дело в том, что, по данным Томсена, теплота образовании цианистой ртути (Hg, Cy₂) = 18950 cal.; следовательно, для разложения ее требуется такая же затрата тепла, которая лишь отчасти уменьшается, благодаря положительному тепловому эффекту образовании пара-Ц. Но если взять цианистую ртуть в смеси с сулемой, теплота реакции становится положительной, благодаря образованию каломеля, как видно из равенству.

Hg(CN)₂+ HgCl₂= (CN)₂+ 2HgCl;

+ (Hg₂, Cl₂) — (Hg, Cl₂) — (Hg, Cy₂) =

= 82500 — 63160 — 18950 = 440 cal.

И здесь около половины всего количества Ц. полимеризуется в пара-Ц., что еще более увеличивает теплоту реакции. Вместо готовой цианистой ртути можно брать смесь 2 частей желтой соли (Кемп) или цианистого калия (Берцелиус) с тремя частями сулемы, но этот способ значительно хуже предыдущего. Мокрым путем Ц. получается при нагревании раствора двух частей медного купороса в четырех частях воды, в который медленно приливают концентрированный раствор цианистого калия (Jacquemin):

4KCN + 2CuSO₄= 2Cu(CN) + (CN)₂+ 2K₂SO₄.

Чтобы окончательно использовать весь Ц., промытый осадок цианистой меди разлагают избытком хлорного железа. Строение Ц. как нитрила щавелевой кислоты вытекает из реакции его получения, состоящей в нагревании щавелевоаммониевой соли с фосфорным ангидридом:

H₄N.O.OC.CO.O.NH₄— 4Н₂О = N≡C.C≡N.

Подобным же образом, через отнятие элементов воды, Ц. образуется из глиоксима при долгом нагревании его с уксусным ангидридом:

OH.N:CH.CH:N.OH = N≡C.C≡N + 2H₂О.

Ц. представляет бесцветный газ с едким запахом, горящий фиолетовым пламенем. Сильно ядовит. Плотность его по воздуху = 1,8064 (Гей-Люссак), вес 1 литра = 2,32653 г. Под давлением или при охлаждении до — 20,7° сгущается в бесцветную жидкость уд. в. 0,866. Темп. кип. жидкого Ц. — 20,7°, при сильном охлаждении он застывает в кристаллическую массу с темп. пл. — 34,4° (Фарадей, Бунзен). При 15° упругость пара жидкого Ц. = 4,04 атм. (Chappuis et Rivière), его критическая температура = 124°, критическое давление = 61,7 атм. По Гору и Центнершверу, жидкий Ц. оказывается плохим растворителем и плохим ионизатором. Его электропроводность меньше 0,7 × 10^{— 5}. Отсутствие ионизирующей способности, равно как некоторые другие свойства жидкого Ц. делают вероятным предположение, что жидкий Ц. имеет иное строение, чем газообразный (Центнершвер). При обыкн. темп. 1 объем газа растворяется в 4 об. воды и в 23 об. спирта. Кокосовый уголь поглощает при 0° и 760 мм рт. ст.113,7 об. Ц. Водные растворы Ц. скоро мутятся, выделяя коричневый осадок азульмовой кислоты и образуя щавелевую кислоту, аммиак, а также незначительные количества углекислоты, синильной кислоты и мочевины (Вёлер). Теплота горения газообразного Ц., по Бертело = 262,5 cal.; вычисленная отсюда теплота образования = — 71,1 cal. Как сильно эндотермическая реакция, образование Ц. из угля и азота совершается только при очень высокой температуре (см. также Цианистоводородная кислота); этим объясняется присутствие его в вулканических газах и в газах доменных печей. Значительное поглощение тепла при образовании группировки (CN) объясняет, далее, способность всех вообще цианистых соединений к реакциям полимеризации, идущим с выделением тепла, и взрывчатость самого Ц. в некоторых условиях (может быть взорван капсюлем гремучей ртути). При пропускании электрических искр в атмосфере Ц., последний разлагается с выделением угля; смешанный с кислородом, он взрывает, причем образуется угольный ангидрид и азот. Как уже было указано, свойства Ц. и состав его соединений напоминают хлор. Это видно из следующего сопоставления:

H(CN) HCl

K(CN) KCl

K(CN)O KClO

(CN)₂Cl₂

Аналогично хлористому водороду цианистый водород получается при непосредственном соединении Ц. с водородом; реакция происходит под влиянием тихого разряда (Boillot) или при нагревании смеси обоих газов до 500 — 550° (Бертело). Слегка нагретый калий и натрий горят в атмосфере Ц., как в хлоре, образуя соответствующие цианистые металлы. Смесь цианистого калия и циановокалиевой соли образуется при пропускании Ц. в раствор едкого кали: (CN)_{2 +}2KOH = KCNO + KCN + H₂O;

аналогично, Cl₂+ 2КОН = KClO + KCl + Н₂О.

То же получается при накаливании поташа в струе Ц. (Вёлер). Как нитрил (см.) щавелевой кислоты, Ц. способен фиксировать воду в присутствии крепкой соляной кислоты на холоду, переходя в оксамид:

CN.CN + 2H₂O = NH₂.CO.CO.NH₂.

В присутствии водного раствора альдегида получается этилидендиоксамид

(NH₂.C₂O₂NH)₂CH.CH₃.

Тиоамиды щавелевой кислоты образуются при фиксации сероводорода: в присутствии воды присоединяется 1 часть H₂S и получается так наз. флавеановый водород, CN.CS.NH₂(см.), а в присутствии спирта — 2 части и образуется рубеановый водород NH₂.CS.CS.NH₂. Восстановление оловом и соляной кислотой дает этилендиамин:

CN.CN + 4H₂= NH₂.CH₂.CH₂.NH₂.

Ц. присоединяется непосредственно к некоторым ароматическим аминам, аминокислотам, фенилгидразину, одно- и двузамещенным тиомочевинам (Andreasch). Полимер Ц., парациан (CN), образуется вместе с газообразным Ц. при накаливании цианистых металлов (см. выше), также при нагревании Ц. до 500°. Его образование из Ц. сопровождается выделением тепла. Для приготовления парациана цианистую ртуть нагревают в течение суток в запаянной трубке при 400°. Он представляет черно-коричневую хлопьевидную массу, нерастворимую в воде и спирте. При 860° снова нацело превращается в Ц. Хлористый Ц., CN.Cl, получается при пропускании хлора в водный раствор цианистоводородной кислоты (Бертелло, 1787):

HCN + Cl_{2 =}CN.Cl + HCl.

В отсутствии воды и на свету образуется твердый полимер (CNCl)₃. По Вёлеру, хлористый Ц. готовят пропуская хлор в насыщенный водный раствор цианистой ртути, содержащий избыток этой соли, пока воздух над ним не будет вытеснен хлором. Закрытый сосуд оставляют стоять в темном месте, потом взбалтывают с ртутью для удаления свободного хлора и перегоняют, собирая хлористый Ц. в хорошо охлажденном приемнике:

Hg(CN)₂+ 2Cl₂= 2CN.Cl + HgCl₂.

По Готье, пропускают хлор в раствор 1 ч. цианистоводородной кислоты в 4 ч. воды, находящийся в колбе с обратно поставленным холодильником. Когда жидкость позеленеет, ток газа прекращают и, охладив колбу в охладительной смеси, вносят избыток окиси ртути и хлористого кальция, затем отгоняют. При обыкн. темп. хлористый Ц. представляет газ с пронзительным запахом, ядовитый, легко сжижающийся при охлаждении в жидкость с темп. кип. + 12,7°, при — 18° застывающую в бесцветные призмы с темп. пл. — 7° (Реньо). Вюрц дает темп. кип. + 15,5° и темп. пл. от — 12° до — 15°. Плотность хлористого Ц. = 2,13, при сохранении он отчасти полимеризуется в (CNCl)₃. Бромистый Ц., CNBr, приготовил Серюлла (Serullas) в 1827 г. Он получается, подобно хлористому Ц., при действии брома на хорошо охлажденные растворы цианистоводородной кислоты или ее солей. В последнем случае, если был взят цианистый калий, осаждается смесь бромистого Ц. и бромистого калия, которую разделяют возгонкой. CNBr представляет призмы, скоро переходящие в кубические кристаллы; темп. пл. 52°, темп. кип. 61,8° при 750 мм. В высшей степени ядовит. При нагревании не вполне чистого бромистого Ц. до 130 — 140° образуется полимер (CNBr)₃. Йодистый Ц. открыт Дэви в 1816 г.; приготовляется растворением йода в теплом концентрированном растворе цианистого калия (Либих); имеет вид длинных белых игл, плохо растворимых в воде, хорошо — в алкоголе и эфире. Из растворов кристаллизуется в четырехсторонних таблицах. Ядовит. Темп. пл. 146,5°; возгоняется при низшей темп.

Д. Монастырский. Δ.

дициан, динитрил щавелевой кислоты (См. Щавелевая кислота) N≡C—C≡N, бесцветный с резким запахом газ; t_пл —27,8 °С; t_кип —21,15 °C; ограниченно растворим в воде, лучше — в спирте, эфире, уксусной кислоте. При длительном нагревании (400 °С) Ц. превращается в аморфный полимер — парациан (CN) _x: (где х= 2000—3000), который при 800 °С полностью деполимеризуется. Для Ц. характерны т. н. псевдогалогенные свойства: подобно, например, хлору Ц. взаимодействует с водными растворами щелочей

(CN)₂ + 2KOH → KCN + KCNO + H₂O.

Ц. может быть получен каталитическим окислением синильной кислоты (См. Синильная кислота), взаимодействием раскалённого кокса с Азотом, дегидратацией диамида щавелевой кислоты (CONH₂)₂ и др. способами. Образуется при пиролизе азотсодержащих органических соединений и поэтому в малых количествах содержится в коксовом и доменном газах, спектроскопически обнаружен в кометах. Ц. используется в органическом синтезе.

Ц. токсичен; по токсичности уступает синильной кислоте и её солям — цианидам (См. Цианиды).

Лит.: Brotherton Т. К., Lynn J. W., The synthesis and chemistry of cyanogen, «Chemical reviews», 1959, v. 59, № 5, р. 841. см. также лит. при ст. Цианиды.

С. К. Смирнов.

1. циа́н;
2. циа́ны;
3. циа́на;
4. циа́нов;
5. циа́ну;
6. циа́нам;
7. циа́н;
8. циа́ны;
9. циа́ном;
10. циа́нами;
11. циа́не;
12. циа́нах.

ЦИА́Н, -а, муж. Бесцветный ядовитый газ с запахом горького миндаля, соединение углерода с азотом.

| прил. циановый, -ая, -ое и цианистый, -ая, -ое. Циановая кислота. Цианистый калий.

-а, м.

Бесцветный ядовитый газ с горьким запахом, состоящий из азота и углерода.

[От греч. κυάνεος — темно-синий]

ЦИА́Н, циана, мн. нет, муж. (от греч. kyanos - лазурь) (хим.). Бесцветный, с горьким запахом, очень ядовитый газ, имеющий в своем составе азот и углерод.

I

Бесцветный ядовитый газ с горьким запахом, состоящий из азота и углерода.

II

Растение семейства сложноцветных с тёмно-синими цветками; полевой василек.

ЦИАН (дициан) - C2N2, бесцветный газ с острым запахом, tкип - 21,15 .С. В малых количествах содержится в коксовом и доменном газах. Применяют в химическом синтезе. Горюч, ядовит.

муж.;
хим. cyanogenм. хим. cyanogen;
~истый cyanic;
~истый калий potassium cyanide, cyanide of potassium.

м хим.

Zyan n

циан м хим. Zyan n 1

м. хим.

cyanogène m

м. хим.

cianógeno m

(дициан, динитрил щавелевой к-ты, оксалодинитрил) мол. м. 52,035; бесцв. газ с резким запахом. Молекула Ц. линейна; длина связи С Ч С 0,1368 нм, 0,1157 нм; т. пл. -27,83

ЦИА́Н -а; м. [от греч. Kyanos - лазурный] Бесцветный ядовитый газ с горьким запахом, состоящий из азота и углерода. ● Название дано по цвету красок, содержащих циан.

* * *

(дициан), C₂N₂, бесцветный газ с острым запахом, t_кип -21,15°C. В малых количествах содержится в коксовом и доменном газах. Применяют в химическом синтезе. Горюч, ядовит.

* * *

ЦИА́Н (дициан), C₂N₂, бесцветный газ с острым запахом, t_кип — 21,15 °С. В малых количествах содержится в коксовом и доменном газах. Применяют в химическом синтезе. Горюч, ядовит.

циа́н м.

1. (газ) cyanogen

2. cyan

* * *

cyan

м.

cianogeno m

ЦИАН

ЦИАН (дициан) - C2N2, бесцветный газ с острым запахом, tкип - 21,15 .С. В малых количествах содержится в коксовом и доменном газах. Применяют в химическом синтезе. Горюч, ядовит.

Большой Энциклопедический словарь. 2000.

Источник: