«Пиразины»

Вернее, пирадиазины, иногда также называются пиазинами — могут быть рассматриваемы как ароматические углеводороды, в которых две группы СН бензольного кольца, находящиеся в пара-положении, замещены двумя атомами азота, следовательно, конституционная формула простейшего из них будет . По своему химическому характеру П. являются весьма слабыми двухатомными основаниями, соли которых легко разлагаются содой и имеют нейтральную реакцию. Характерны для П. их двойные соли с HgCl₂, AuCl₃, которые приближают их к пиридинам (см.) и к истинным аммиачным основаниям. При восстановлении натрием в спиртовом растворе П. присоединяют 3Н₂и переходят в пиперазины. Простейшие П. образуются: 1) конденсацией амидокетонов или амидоальдегидов с выделением 2 частиц воды и одновременным окислением образующегося первоначально продукта конденсации при помощи сулемы HgCl₂; вместо амидокетонов можно брать изонитрозокетоны, их восстановить и, не изолируя продукта восстановления, прямо перегонять полученный раствор с сулемой:

образующиеся соединения по исходным материалам называют также алдинами и кетинами; 2) конденсацией в присутствии аммиака и последующим окислением α-хлор- или бромкетосоединений; очевидно, что этот синтез основан на промежуточном образовании амидокетонов:

Дифенилпиразины получаются из производных дифенилдигидропиразинов. Представителями простейших П. могут служить П. C₄H₄N₂, твердое кристаллическое вещество, пахнущее гелиотропом, летучее при обыкн. темп., плавящееся при 55° и кипящее при 115°, αγ-диметилпиразин, или кетин С₄Н₂(СН₂)N₂, масло, кипящее при 153°, и αγ-дифенилпиразин, плавящийся при 196° и не перегоняющийся без разложения. При окислении марганцово-калиевой солью гомологов П. с жирными боковыми цепями получаются пиразинкарбоновые кислоты, характерные тем, что они при простом нагревании выделяют углекислоту и переходят в П. Раньше было указано, что при восстановлении в щелочном растворе П. переходят в гексагидропиразины, или пиперазины. Но теоретически допустимы и промежуточные стадии гидрогенизации; они в действительности и получены, хотя и не прямым путем. Теоретически возможны три вида дигидропиразинов:

Первые получаются конденсацией 2 частиц замещенных α-амидокетонов или 2 част. α-бромкетонов с 2 част. первичных аминов или анилинов; очевидно, что второй способ является только видоизменением первого:

Из этого класса соединений интересны только фенильные производные, напр., п-дибензил-α,γ-дифенилдигидропиразин, в котором R = С₆H₄—СН₃и R' = C₆H5. Эти соединения легко отщепляют группы R и переходят в дифенилпиразины. Соединения, принадлежащие ко второму типу дигидропиразинов, получаются из этилендиамина и 1,2-дикетонов:

α,γ-Дигидропиразины до сих пор еще не получены. Из возможных двух типов тетрагидропиразинов известен только один в виде своего производного п-дифенилтетрагидрофенилпиразина , который получается конденсацией этилендифенилдиамина с бромацетофеноном. CH₂Br.CO.C₆H₅. Гексагидропиразины, или пиперазины, представляют уже вполне насыщенные соединения и потому по своему химическому характеру отвечают соответствующим жирным соединениям, т. е. они являются уже типическими жирными дииминами, или вторичными диаминами (см.), и настолько же далеко отстоят от П., насколько гексагидроароматические соединения от ароматических. Пиперазины получаются или восстановлением П. натрием в спиртовом растворе, или конденсацией хлористоводородных солей алкилендиаминов, или же, наконец, конденсацией первичных аминов и алкилендиаминов с дибромэтиленом:

1) C₄H₄N₂+ 3Н₂= C₄H₁₀N₂;

2) 2HClNH₂—CH₂CH₂NH₂—HCl = HCl—NH=(CH₂—CH₂)₂=NH—HCl + 2NH₄Cl;

3a) 2BrCH₂СН₂Br + 2C₆H₅NH₂= C₆H₅N=(CH₂CH₂)=NC₆H₅+ 4HBr

3b) NH₂CH₂CH₂NH₂+ BrCH₂CH₂Br = HBrNH=(CH₂CH₂)₂=NH—HBr.

Простейший член этого ряда соединений, пиперазин, или диэтилендиамин, NH=(CH₂—CH₂)NH, был впервые получен в 1856 г. Натансоном из хлористого этилена и аммиака. Пиперазин кристаллизуется из спирта в ромбич. листочках, плав. при 104° и перегоняется при 145—146° без разложения. Получать его можно всеми вышеуказанными для пиперазина реакциями, но легче всего, по-видимому, разложением щелочами динитрозо-п-дифенилпиперазина, который при этом распадается на 2 мол. нитрозофенола и пиперазин. Действуя монохлороуксусной или щавелевой кислотами на замещенные этилендиамины или конденсируя замещенные глицины, можно получить кето- и дикетопиперазины, весьма тщательно исследованные Бишоффом. Бензо-П. — см. Хиноксалины.

Д. А. Хардин. Δ.