«Гриньяра реакция»

общий способ синтеза органических веществ с использованием смешанных магнийорганических соединений (См. Магнийорганические соединения) (реактивов Гриньяра) типа RMgX, где R — алифатический или ароматический радикал, Х — галоген (обычно Br или I, реже Cl ). Г. р. открыта франц. химиком Ф. Гриньяром в 1900. Реактивы Гриньяра получают действием Mg на алкил-или арилгалогениды в эфирной среде и обычно применяют в виде эфирных растворов. Для промышленного использования разработаны безэфирные методы получения RMgX. Атом углерода, связанный с атомом магния, несёт частичный отрицательный заряд (δ-), поэтому соединения RMgX весьма реакционноспособны по отношению к реагентам, имеющим положительно заряженные реакционные центры:

При взаимодействии RMgX с CO₂ образуются карбоновые кислоты, с формальдегидом (CH₂ = O) — первичные спирты, с прочими альдегидами (RCH = O) — вторичные, а с кетонами (RR'C = O) — третичные спирты. Применение Г. р. для получения кетонов из карбоновых кислот и их производных, например:

RMgX + R'COCI → RCOR' + MgXCI,

ограничено; реакцию трудно остановить на стадии образования кетона, и обычно в значительном количестве образуются третичные спирты.­­

Реактивы Гриньяра легко взаимодействуют с галогенидами элементов, например:

2RMgX + HgCl₂ → R₂Hg + 2MgXCl.

Таким путём могут быть получены органические соединения Be, Cd, В, Si, Ge, Pb, P и др. Реактивы Гриньяра реагируют с кислородом и серой с образованием соответственно спиртов и тиоспиртов. При взаимодействии с водой, спиртами, кислотами, аминами и др. соединениями, содержащими подвижный атом водорода, RMgX разлагаются с образованием углеводородов:

RMgX + R'OH → R – H + R'OMgX.

Если применять CH₃MgI, то по количеству выделяющегося метана можно количественно определить активный водород (метод Чугаева — Церевитинова).

Лит.: Иоффе С. Т. Несмеянов А. Н., Методы элементоорганической химии, М., 1963.

синтез орг. соединений с применением магнийорг. галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по р-ции: RHal + Mg -> RMgHal. При этом р-р RHal в диэтиловом эфире медленно при перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же р-рителе. Во мн. случаях (особенно при работе с ArHal) магний активируют, для чего в реакц. смесь добавляют I₂, BrCH₂CH₂Br или С ₂ Н ₅ Вг. Для синтеза RMgHal из СН ₂=СННа1 и ArCl вместо диэтилового эфира применяют ТГФ или др. циклич. эфиры, а также эфиры ди-и триэтиленгликоля. Из соед., содержащих подвижный атом Н (ацетилены, пиррол, индол и др.), реактив Гриньяра получают обменной р-цией, напр.:

Активность RHal уменьшается в ряду: RI > RBr > RC1.

При получении реактива Гриньяра на практике применяют RBr, т. к. RC1 мало реакционноспособен, а р-ции с RI сопровождаются побочными процессами в большей степени, чем с бромидами. В случае вторичных и особенно третичных RI наблюдается отщепление HI с образованием олефина. Другая побочная р-ция, к-рая часто сопровождает синтез алкилмагнийгалогенидов,-образование углеводородов (р-ция Вюрца-Гриньяра): R'Hal + RMgHal -> RЧR' + MgHal₂. В присут. каталитич. кол-в солей переходных металлов образуется обычно RЧR (р-ция Хараша).

Магнийорг. галогениды чрезвычайно реакционноспо-собны. наиб. широко их применяют в р-циях с соед., содержащими поляризованную кратную связь (напр., С=O, С N, C=S).

При взаимод. RMgHal с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из др. альдегидов и формиатов (эфиров)- вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров-третичные, напр.:

Р-цию RMgHal с ангидридами и хлорангидридами в спец. условиях используют для синтеза кетонов, напр.:

Наиб. широко для синтеза кетонов применяют амиды к-т и нитрилы:

Кетоны образуются также в Г. р. с применением орто-угольных эфиров: C(OR')₄ + RMgHal -> RRC(OR')₂ -> RC(O)R Удобный метод синтеза альдегидов-р-ции с использованием ортомуравьиного эфира; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид):

Взаимод. RMgHal с СО ₂ синтезируют карбоновые к-ты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром-эфиры и ортоэфиры карбоновых к-т.

Во мн. случаях Г. р. с карбонильными соед. протекают с количеств. выходом. Затруднения возникают при синтезе в-в с разветвленными радикалами. наиб. распространенные побочные р-ции-енолизация и восстановление, напр.:

Первая р-ция может происходить, если в карбонильном соед. имеется хотя бы один атом Н, вторая-когда у R в реактиве Гриньяра имеется атом Н в положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам А1 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция), может реагировать как восстановитель, напр.: RRCH(OMgHal) + R'CHO -> R₂CO + R'CH₂OH Следствием енолизации м. б. конденсация, подобная аль-дольно-кротоновой или Клайзена, напр.:

Р-ции с ароматич. кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В р-циях с непредельными карбонильными соед. возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматич. производными-и 1,6-присоединение:

Наиб. вероятный механизм р-ции с карбонильными соед.-гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл:

Г. р. нашла широкое применение для синтеза элементоорг. соед., напр.: RMgBr + HgBr, -> RHgBr + MgBr, RMgCl + AsCl₃ - R₃As + MgCl₂ Взаимод. RMgHal с О ₂ получают пероксиды и спирты, с HaL-алкилгалогениды, с S-сульфиды и тиолы, с Н ₂ О - углеводороды.

Г. р.-один из наиб. универсальных методов синтеза орг. в-в. Реактивы Гриньяра используют также в аналит. химии, напр. для анализа в-в с подвижным атомом Н (см. Церевитинова метод). Синтез орг. соед. с использованием алкенил- и алкинилмагнийгалогенидов наз. соотв. р-цией Нормана и р-цией Иоцича.

Реактив Гриньяра впервые применил Ф. Барбье в 1899. В. Гриньяр в 1900 усовершенствовал метод, разделив р-цию на две самостоят. стадии: получение RMgHal и его взаимод. с др. реагентом.

Лит. Иоффе СТ.. Несмеянов А. Н., в кн.: Метолы элементоорганической химии. Магний. Бериллий. Кальций. Стронций. Барий, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. М.. 1963, гл. 1, 2 и 4; Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы. М.. 1981; Kharasch M., Reinmuth О., Grignard reactions of nonmetallic substances, N. Y₄ 1954. Г. А. Артамкина.