«Молекулярная масса»

молекулярный вес, значение массы молекулы, выраженное в атомных единицах массы (См. Атомные единицы массы). Практически М. м. равна сумме масс всех атомов, входящих в состав молекулы; умножение М. м. на принятую величину атомной единицы массы (1,66043 ± 0,00031) ․10^-24 г даёт массу молекулы в граммах.

Понятие М. м. прочно вошло в науку после того, как в результате работ С. Канниццаро, развившего взгляды А. Авогадро, были четко сформулированы различия между атомом и молекулой; уточнению понятия М. м. способствовали открытие Ф. Содди явления изотопии (см. Изотопы) и разработка Ф. Астономмасс-спектрометрического метода определения масс.

Понятие М. м. тесно связано с определением молекулы (См. Молекула); однако оно приложимо не только к веществам, в которых молекулы существуют раздельно (газы, пары, некоторые жидкости и растворы, Молекулярные кристаллы), но и к остальным случаям (ионные кристаллы и др.).

За М. м. часто принимают среднюю массу молекул данного вещества, найденную с учётом относительного содержания изотопов всех элементов, входящих в его состав. Иногда М. м. определяют не для индивидуального вещества, а для смеси различных веществ известного состава. Так, можно рассчитать, что «эффективная» М. м. воздуха равна 29.

М. м. — одна из важнейших констант, характеризующих индивидуальное вещество. М. м. разных веществ сильно различаются между собой. Так, например, величины М. м. водорода, двуокиси углерода, сахарозы, гормона Инсулина соответственно составляют: 2,016; 44,01; 342,296; около 6000. М. м. некоторых биополимеров (См. Биополимеры) (белков, нуклеиновых кислот) достигают многих млн. и даже нескольких млрд. Величины М. м. широко используются при различных расчётах в химии, физике, технике. Знание М. м. автоматически даёт величину грамм-молекулы (См. Грамм-молекула) (моля), позволяет вычислить плотность газа (пара), рассчитать молярную концентрацию (Молярность) вещества в растворе, найти истинную формулу соединения по данным о его составе и т. д.

Экспериментальные методы определения М. м. разработаны главным образом для газов (паров) и растворов. В основе определения М. м. газов (паров), лежит Авогадро закон. Известно, что объём 1 моля газа (пара) при нормальных условиях (0 °С, 1 атм) составляет около 22,4 л; поэтому, определив плотность газа (пара), можно найти число его молей, а следовательно, найти и М. м. В случае растворов для определения М. м. чаще всего используют криоскопический и эбулиоскопический методы (см. Криоскопия и Эбулиоскопия). Экспериментальные методы дают сведения о среднем значении М. м. вещества. Оценку М. м. отдельных молекул можно проводить методом масс-спектрометрии.

М. м. являются важной характеристикой высокомолекулярных соединений — полимеров (См. Полимеры), определяющей их физические (и технологические) свойства. Макромолекулы (См. Макромолекула)полимеров образуются повторением сравнительно простых звеньев (групп атомов); число мономерных звеньев, входящих в состав различных молекул одного и того же полимерного вещества, различно, вследствие чего М. м. макромолекул таких полимеров также неодинакова. Поэтому при характеристике полимеров обычно говорят о среднем значении М. м.; эта величина даёт представление о среднем числе звеньев в молекулах полимера (о степени полимеризации).

Полное описание размеров молекул полимера даёт функция распределения по М. м. (молекулярно-массовое распределение): эта функция позволяет найти долю молекул (определённого размера) данного полимерного вещества, М. м. которых лежат в заданном интервале масс (от М до М + ΔМ).

На практике обычно определяют среднюю М. м. полимера, исследуя тем или иным методом его раствор. Свойства растворов могут зависеть от числа молекул, находящихся в растворе (при этом разные по массе молекулы ведут себя совершенно одинаково), от массовой (весовой) концентрации раствора (в этом случае одна большая молекула производит такой же регистрируемый эффект, как и несколько малых) и от других факторов. Если полимер состоит из неодинаковых молекул, то средние значения М. м., измеренные разными способами, будут различны. Так, понижение температуры замерзания (повышение температуры кипения) разбавленного раствора зависит только от числа содержащихся в нём молекул, а не от их размеров, поэтому криоскопический и эбулиоскопический методы позволяют находить среднечисленную М. м. полимера («простое» среднее). Интенсивность света, рассеянного раствором полимера, зависит от массы вещества, находящегося в растворе, а не от числа молекул: поэтому метод, основанный на измерении интенсивности рассеянного света, используется для определения величины М. м. полимера, усреднённой по массе. Другие методы (седиментационного равновесия, вискозиметрический и т. д.) позволяют найти иные средние значения М. м. полимеров. Сравнивая средние величины М. м., определённые разными методами, можно сделать вывод о молекулярно-массовом распределении. В простейшем случае, когда среднечисленная М. м. полимера совпадает со значением М. м., усреднённой по массе, можно сделать вывод, что полимер состоит из одинаковых молекул (т. е. монодисперсен).

Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, т. 1, М., 1973; Гуггенгейм Э. А. и Пру Дж., Физико-химические расчёты, пер. с англ., М., 1958; Губен-Вейль, Методы органической химии, т. 2, М., 1967. См. также лит. при ст. Макромолекула.

С. С. Бердоносов.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ масса (молекулярный вес) - масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы. Практически равна сумме масс всех атомов, из которых состоит молекула. Величины молекулярной массы используются в химических, физических и химико-технических расчетах.

molecular mass

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА

значение массы молекулы, выраженное в атомных единицах массы. Практически М. м. равна сумме масс входящих в неё атомов (см. АТОМНАЯ МАССА).

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА (масса моля), термин ранее использовался для обозначения ОТНОСИТЕЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ.

масса молекулы, выраженная в относительных единицах (называемых а.е.м. или дальтон). Эта величина введена для удобства, поскольку действительная масса молекул в общепринятых единицах массы чрезвычайно мала. За единицу мол. массы принята та же величина, что и при определении атомной массы: это 1/12 массы атома изотопа углерода-12, условно принятой равной 12

(см. АТОМНАЯ МАССА).

Мол. масса численно равна сумме относительных атомных масс всех атомов данной молекулы и легко подсчитывается по формуле вещества.

Газы и пары. Согласно закону Авогадро, в равных объемах газов при одинаковых давлении и температуре содержится одинаковое число молекул. Следовательно, один моль любого газа при данных температуре и давлении должен занимать один и тот же объем (один из законов идеальных газов; см. ХИМИЯ). С учетом поправок на неидеальность объем одного моля (6,02*10 23 молекул) любого газа при 0° С и 1 атм равен 22,414 л. На основании закона Авогадро находят мол. массу газообразных веществ. В общих чертах процедура состоит в следующем. Определяют массу известного объема газа при данных давлении и температуре. После введения поправок на неидеальность приводят объем к условиям 0° С и 1 атм, используя уравнение состояния идеального газа PV = RT, где R - газовая постоянная. Зная массу и объем идеального газа при °С и 1 атм, нетрудно рассчитать массу 22,414 л газа, т.е. его мол. массу. Этим методом были получены точные значения мол. масс, которые использовались даже для определения атомных масс. Для приближенной оценки мол. массы газ считают идеальным и никаких поправок не делают. Данный метод часто применяют при определении мол. масс летучих жидкостей и твердых веществ. Для этого используют уравнение состояния газа в виде PV = wRT/M (уравнение Клапейрона - Менделеева), где w - масса паров вещества с мол. массой М, занимающих объем V при температуре Т и давлении Р. Если Р выражено в атм, а V - в см3 или мл, то R = 82,06. Отсюда получаем M = wRT/PV и, зная все величины в правой части, находим мол. массу паров вещества. Для определения таким методом мол. масс летучих жидкостей и твердых веществ было создано несколько устройств. Наибольшее распространение получил прибор немецкого химика В.Мейера (1878) - длинная вертикальная трубка, закрытая сверху и расширяющаяся книзу в виде конической колбы, окруженная нагревательной рубашкой. Известное количество изучаемой жидкости (или твердого вещества) помещали на дно колбы и испаряли. При испарении эквивалентный объем воздуха вытеснялся через боковой отвод вверху трубки в измерительное устройство. Объем вытесненного воздуха, измеренный при температуре и давлении окружающей среды, равен объему паров изучаемого вещества в этих же условиях. Зная w, Т и Р, можно вычислить М - мол. массу паров вещества. Усовершенствовав аппарат В.Мейера, можно было проводить измерения при температурах до 2000° С.

Растворы. Мол. массу трудноиспаряющихся веществ определяют, исследуя свойства их растворов. Если нелетучее вещество растворить в летучем жидком растворителе, то давление паров последнего уменьшится. Соответственно температура кипения раствора возрастет, а температура замерзания понизится по сравнению с чистым растворителем. Все эти величины пропорциональны числу молей растворенного вещества в данном объеме растворителя (при условии, что раствор является разбавленным); это позволяет определить мол. массу вещества в растворе. Пусть Dр - изменение давления паров разбавленного раствора при добавлении w2 граммов растворенного вещества с мол. массой М2 в w1 граммов растворителя с мол. массой М1, р - давление паров чистого растворителя при той же температуре. Тогда Dр = pw2 M1/w1 M2, откуда М2 = рw2 М1/w1Dр Поскольку давление паров трудно измерить с достаточной точностью, этот метод применяют довольно редко и только в усовершенствованном варианте. Наиболее распространен метод определения мол. массы растворенных веществ, основанный на измерении температур замерзания или кипения растворов. Если DТ - понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, то DТ = K*1000w2/w1 М2, где K - молярная криоскопическая или эбулиоскопическая постоянная для данного растворителя. Отсюда М2 = K*1000w2/w1DТ. Постоянную K можно определить экспериментально, используя растворенные вещества с известной мол. массой, или найти с помощью термодинамических расчетов. Отметим, что приведенное соотношение применимо для определения мол. масс только очень разбавленных растворов.

Метод Бекмана. В этом методе измеряют температуру замерзания известного количества растворителя (w1), затем добавляют в него заданное количество растворенного вещества (w2) и измеряют понижение температуры замерзания раствора с помощью термометра Бекмана. Этот термометр регистрирует не саму температуру, а разность температур, но с точностью 0,001° С. При измерениях могут возникать ошибки, связанные с переохлаждением раствора. Для их устранения применяют более совершенные модификации прибора. Для приближенной оценки мол. массы существует более простой метод Раста, где в качестве растворителя используют камфору, температура замерзания которой при растворении в ней различных веществ понижается очень сильно и может быть измерена обычным термометром.

Методы Ландсбергера и Котрелла. Бекман сконструировал также прибор для измерения повышения температуры кипения растворов, но здесь возникают те же проблемы, что и при измерении точки замерзания, а именно связанные с перегревом раствора. Для приближенных оценок используется метод Ландсбергера, в котором жидкость нагревают до температуры кипения, пропуская через нее пар. Для точных определений предпочтительна методика Котрелла. В ней термометр не погружают в жидкость, а помещают над ее поверхностью, так что пузырьки пара, поднимающиеся вверх, увлекают за собой жидкость, и она омывает термометр. Это позволяет избежать ошибок, связанных с перегревом.

Другие методы. Еще один метод определения мол. массы растворенных веществ основан на измерении осмотического давления. Для разбавленного раствора, содержащего известное количество w граммов растворенного вещества с мол. массой М в объеме растворителя V, осмотическое давление Р при температуре Т равно P = wRT/MV. Если Р выражено в атм, а V - в см3 или мл, то константа R = 82,06 (см. выше). Измерить осмотическое давление растворов для обычных веществ довольно трудно. Однако этот метод оказался весьма полезным для определения мол. масс высокомолекулярных соединений, поскольку создаваемое ими осмотическое давление достаточно велико и можно получить точные данные на относительно простой аппаратуре. Высокомолекулярные соединения имеют большое практическое значение, поэтому методы определения их мол. масс совершенствуются. Можно упомянуть методы, основанные на измерении вязкости и рассеяния света, а также ультрацентрифугирование. Последний применяется наиболее широко для определения мол. масс биополимеров (нуклеиновых кислот и белков).

Масс-спектрометрический метод. Этим принципиально иным, чем все рассмотренные выше, методом определяют массу разных видов молекул или разных изотопов, находящихся в исследуемом объеме. Особую ценность он представляет для изотопного анализа. Допустим, требуется определить, содержится ли в образце метана СН4 изотоп 13С помимо обычного изотопа 12С. У обычного метана мол. масса равна 16, а у его изотопического варианта 17. В масс-спектре ему соответствует отдельная линия, по положению которой можно точно определить мол. массу.

См. также СПЕКТРОСКОПИЯ.

ЛИТЕРАТУРА

Гуггенгейм Э., Пру Дж. Физико-химические расчеты. М., 1958 Некрасов Б.В. Основы общей химии. М., 1962

,

сумма масс атомов, входящих в состав данной молекулы; выражается в атомных единицах массы (а. е. м.). Поскольку 1 а. е. м. (иногда называемая дальтон, D) равна ¹/₁₂ массы атома нуклида ¹² С и в единицах массы СИ составляет 1,66057^.10^-27 кг, то умножение М. м. на 1,66057^.10^-27 дает абс. массу молекулы в килограммах. Чаще пользуются безразмерной величиной М _отн -относительной М. м.: М _отн <=M_x/D,> где М _х-> масса молекулы x, выраженная в тех же единицах массы (кг, г или др.), что и D. М. м. характеризует среднюю массу молекулы с учетом изотопного состава всех элементов, образующих данное хим. соединение. Иногда М. м. определяют для смеси разл. в-в известного состава, напр. для воздуха "эффективную" М. м. можно принять равной 29.

Абс. массами молекул удобно оперировать в области физики субатомных процессов и радиохимии, где путем измерения энергии частиц, согласно теории относительности, определяют их абс. массы. В химии и хим. технологии необходимо применять макроскопич. единицы измерения кол-ва в-ва. Число любых частиц (молекул, атомов, электронов или мысленно выделяемых в в-ве групп частиц, напр. пар ионов Na⁺ и Сl^- в кристаллич. решетке NaCl), равное Авогадро постоянной N _А = 6,022^.10²³, составляет макроскопич. единицу кол-ва в-ва-моль. Тогда можно записать: М _отн = _x^.N_A/(D^.N_A),T.е. относительная М. м. равна отношению массы моля в-ва к N_AD. Если в-во состоит из молекул с ковалентными связями между составляющими их атомами, то величина _x^.N_A представляет собой м о л я рн у ю м а с с у этого в-ва, единицы измерения к-рой кг-моль (киломоль, кМ). Для в-в, не содержащих молекул, а состоящих из атомов, ионов или радикалов, определяется ф о р-м у л ь н а я м о л я р н а я м а с с а, т. е. масса N_A частиц, соответствующих принятой формуле в-ва (однако в СССР часто и в этом случае говорят о М. м., что неверно).

Ранее в химии использовали понятия грамм-молекула, грамм-атом, грамм-ион, теперь-моль молекул, моль атомов, моль ионов, подразумевая под этим N_A молекул, атомов, ионов и соотв. их молярные массы, выраженные в граммах или килограммах. Традиционно употребляют в качестве синонима термин "молекулярный (молярный) вес", т. к. определение массы производится с помощью весов. Но, в отличие от веса, зависящего от географич. координат, масса является постоянным параметром кол-ва в-ва (при обычных скоростях движения частиц в условиях хим. р-ций), поэтому правильнее говорить "молекулярная масса".

Большое число устаревших терминов и понятий, касающихся М. м., объясняется тем, что до эры космич. полетов в химии не придавали значения различию между массой и весом, к-рое обусловлено разностью значений ускорения своб. падения на полюсах (9,83 м ^. с ^-2) и на экваторе (9,78 м ^. с ^-2); при расчетах силы тяжести (веса) обычно пользуются средним значением, равным 9,81 м ^. с ^-2. Кроме того, развитие понятия молекулы (как и атома) было связано с исследованием макроскопич. кол-в в-ва в процессах их хим. (реакции) или физ. (фазовые переходы) превращений, когда не была разработана теория строения в-ва (19 в.) и предполагалось, что все хим. соед. построены только из атомов и молекул.

Методы определения. Исторически первый метод (обоснованный исследованиями С. Канниццаро и А. Авогадро) предложен Ж. Дюма в 1827 и заключался в измерении плотности газообразных в-в относительно водородного газа, молярная масса к-рого принималась первоначально равной 2, а после перехода к кислородной единице измерений молекулярных и атомных масс-2,016 г. След. этап развития эксперим. возможностей определения М. м. заключался в исследовании жидкостей и р-ров нелетучих и недиссоциирующих в-в путем измерения коллигативных св-в (т. е. зависящих только от числа растворенных частиц) - осмотич. давления (см. Осмометрия), понижения давления пара, понижения точки замерзания (криоскопия )и повышения точки кипения (эбулиоскопия )р-ров по сравнению с чистым р-рителем. При этом было открыто "аномальное" поведение электролитов.