«Кельвина уравнение»

характеризует изменение давления пара жидкости или растворимости твердых тел, вызванное искривлением поверхности раздела смежных фаз (поверхности соприкосновения твердого тела с жидкостью или жидкости с паром). Так над сферическими каплями жидкости давление насыщенного пара р повышено по сравнению с его давлением p_o над плоской поверхностью при той же температуре Т. Соответственно, растворимость с твёрдого вещества с выпуклой поверхностью выше, чем растворимость с₀ плоских поверхностей того же вещества. К. у. получено У. Томсоном (Кельвином) в 1871 из условия равенства химических потенциалов (См. Химический потенциал)в смежных фазах, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и имеет вид: r — радиус средней кривизны поверхности раздела фаз, σ — межфазное поверхностное натяжение, υ — молярный объём жидкости или твёрдого тела, давление пара р или растворимость с которых фигурируют в уравнении, и R —Газовая постоянная. Для шарообразных частиц rпо абсолютной величине равен их радиусу.

Понижение или повышение давления пара и растворимости, в соответствии с К. у., зависит от знака кривизны поверхности рассматриваемого вещества; повышение отвечает выпуклой поверхности (r > 0), а понижение — вогнутой (r р <>_o).Т. к. значения р и с различны для частиц разных размеров или для участков поверхностей, имеющих впадины и выступы, К. у. определяет направление переноса вещества (от больших значений ри с — к меньшим) в процессе перехода системы к состоянию термодинамического равновесия. Это приводит, в частности, к тому, что крупные капельки или частицы растут за счет испарения (растворения) более мелких, а неровные поверхности сглаживаются за счёт растворения выступов и заполнения впадин. Заметные отличия давления и растворимости имеют место лишь при достаточно малых r.Поэтому К. у. наиболее широко используется для характеристики состояния малых объектов (частиц коллоидных систем, зародышей новой фазы) и при изучении капиллярных явлений (См. Капиллярные явления).

Н. В. Чураев.

КЕЛЬВИНА УРАВНЕНИЕ - установленная У. Томсоном (Кельвином) в 1871 зависимость давления насыщенного пара над жидкостью или кристаллом от кривизны их поверхности. Давление насыщенного пара над малыми капельками или кристаллами повышено (им свойственна повышенная растворимость), а в малых пузырьках или под вогнутым мениском понижено по сравнению с плоской поверхностью (поэтому, напр., возможна капиллярная конденсация).

КЕЛЬВИНА УРАВНЕНИЕ

характеризует изменение давления пара жидкости или растворимости тв. тел, вызванное искривлением поверхности раздела смежных фаз (жидкость — пар, тв. тело — жидкость). Так, над сферич. каплями жидкости давление насыщ. пара р повышено по сравнению с давлением насыщ. пара р0 над плоской поверхностью при той же темп-ре Т, а над вогнутыми соотв. понижено. Растворимость с тв. в-ва с выпуклой поверхностью выше (с вогнутой — ниже), чем растворимость с0 плоских поверхностей того же в-ва. К. у. получено У. Томсоном в 1871 из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в состоянии термодинамич. равновесия, и имеет вид:

p/p0=c/c0=exp(2sv/rRT),

где r — радиус ср. кривизны поверхности раздела фаз, s — межфазное поверхностное натяжение, v — молярный объём жидкости или тв. тела, R — универсальная газовая постоянная.

Т. к. значения р и с различны для ч-ц разных размеров или для участков поверхностей, имеющих впадины и выступы, К. у. определяет направление переноса в-ва (от больших значений р и с к меньшим) в процессе перехода системы к состоянию термодинамич. равновесия. Это приводит, в частности, к тому, что крупные капли или ч-цы растут за счёт испарения (растворения) более мелких, а неровные поверхности сглаживаются за счёт растворения выступов и заполнения впадин. Заметные отличия р и с имеют место лишь при достаточно малых r. Поэтому К. у. наиболее широко используется для хар-ки состояния малых объектов (ч-ц коллоидных систем, зародышей новой фазы) и при изучении капиллярных явлений.

КЕЛЬВИНА УРАВНЕНИЕ

- зависимость давления насыщ. пара (или растворимости твёрдых тел) от кривизны поверхности раздела двух сосуществующих фаз (т. е. от размера малых капелек жидкости, пузырьков, кристалликов). При данной темп-ре Т в равновесных условиях

где r - ср. радиус кривизны поверхности раздела фаз, р- давление насыщ. пара над сферич. поверхностью, р _о - давление насыщ. пара над плоской поверхностью в тех же условиях (с и с ₀ - соответственно растворимости), о - межфазное поверхностное натяжение, V - молярный объём конденсированной фазы, Л - универсальная газовая постоянная. Величина наз. капиллярным давлением. В случае выпуклых поверхностей (капли, кристаллы) r>0, в случае вогнутых поверхностей (пузырьки) r<0.

К. у. впервые выведено У. Томсоном (лордом Кельвином) в 1871 из условия равенства химических потенциалов в смежных фазах, находящихся в термодинамич. равновесии. Из К. у. следует, что давление над частицами малых размеров повышено, а в малых пузырьках или над вогнутой поверхностью понижено по сравнению с давлением насыщ. пара над плоской поверхностью. Соответственно растворимость малых капелек или кристаллов выше растворимости крупных капель или кристаллов. Пере-сышение ( р-р ₀)/р ₀ становится заметным лишь для очень малых частиц (рис.).

Равновесное насыщение пара у поверхности капель воды с разными r: 1 - для незаряженных капель; 2 - для капель с единичным зарядом.

Для заряж. поверхностей в показатель экспоненты К. у. входит поправочный член к капиллярному давлению , равный , где е - заряд капли или пузырька, e - диэлектрич. проницаемость жидкости. Этот член становится существенным при ( р/ р₀)>2, а при ещё больших пересыщениях - преобладающим.

Из К. у. вытекают важные следствия, имеющие большое значение в процессах образования новой фазы (напр., в аэрозолях и дисперсных системах). Так, малые капли или кристаллики неустойчивы по сравнению с более крупными, т. к. происходит перенос вещества от мелких капель и кристаллов к более крупным (изо-термич. перегонка). Вторым следствием является капиллярная конденсация. В результате К. у. происходит также задержка в образовании устойчивых зародышей новой фазы из метастабильного состояния при возникновении капелек или кристаллов из пересыщ. пара или раствора, а также кристалликов из переохлаждённого расплава при его отвердевании. Зародыши новой фазы данного размера не возникают, пока не достигнуто пересыщение, определяемое К. у. П. <А. <Ребиндер.