Статистическая термодинамика в словарях и энциклопедиях
равновесная, раздел статистической физики (См. Статистическая физика), дающий статистическое обоснование законов термодинамики (См. Термодинамика) основе статистической механики Дж. У. Гиббса и посвященный вычислениям термодинамических характеристик системы (Потенциалы термодинамические, Уравнение состояния) на основе законов взаимодействия составляющих систему частиц. Неравновесная С. т. даёт статистическое обоснование термодинамики неравновесных процессов (См. Термодинамика неравновесных процессов) (уравнений переноса энергии, импульса, массы) и позволяет получить выражения для входящих в уравнения коэффициентов (кинетических коэффициентов, или коэффициентов переноса) на основе законов взаимодействия и движения частиц системы.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА - раздел статистической физики, посвященный теоретическому определению термодинамических свойств веществ (уравнений состояния, термодинамических потенциалов и др.) на основе данных о строении веществ.
(равновесная статистическая термодинамика)- раздел статистической физики, посвящённый обоснованию законов термодинамики равновесных процессов (на основе статистич. механикиДж. У. Гиббса, J. W. Gibbs) и вычислениям термодинамич. характеристик физ. <систем ( потенциалов термодинамических и др.), уравнения состояния на основе законов взаимодействия составляющих эти системы частиц. НеравновеснаяС. т. даёт статистич. обоснование термодинамики неравновесных процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы) и позволяет получить выражениядля входящих в ур-ния переноса коэффициентов (кинетич. коэф.) на основезаконов взаимодействия и движения частиц системы.
Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, <ч. 1, 3 изд., М., 1976; М а и е р Д т., Г е п п е р т -М а й е рМ., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Зубарев Д. <Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; см. также лит. <при ст. Статистическая физика.
,
раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вычислять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновесий. Неравновесная С. т. дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С. т. устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы С. т. используются во всех направлениях совр. теоретич. химии.
Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический.
Микроканонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией Eс окружающей средой), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N (Е, V и N- параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. т-ра Т) при постоянном числе частиц N(параметры состояния V, Т, N).Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через "стенки", окружающие систему объемом V).Параметры состояния такой системы-V, Ти mЧ химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении P(параметры состояния Т, P, N).
Фазовое пространство в статистич. механике-многомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные координаты i
и сопряженные им импульсы
i(i =1,2,..., М) системы с Мстепенями свободы. Для системы, состоящей из Nатомов, i
и
i соответствуют декартовой координате и компоненте импульса (a = х, у, z) нек-рого атома jи М = 3N. Совокупность координат и импульсов обозначаются qи pсоответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, наз. фазовой траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения f(p, q),к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q. В квантовой механике вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, т. к. состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр квантовых состояний.
Функция распределения классич. системы f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микросостояния ( р, q) в элементе объема dГ фазового пространства. Вероятность пребывания Nчастиц в бесконечно малом объеме фазового пространства равна:
где dГ N -> элемент фазового объема системы в единицах h3N, h -постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка тождеств. частиц не меняет состояния системы. Ф-ция распределения удовлетворяет условию нормировки тf(p, q)dГ N=>1, т. к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция распределения определяет вероятность wi,< N нахождения системы из Nчастиц в квантовом состоянии, задаваемом набором квантовых чисел i, с энергией
Среднее значение в момент времени т (т. е. по бесконечно малому интервалу времени от т до т + dт )любой физ. величины А( р, q), являющейся ф-цией координат и импульсов всех частиц системы, с помощью ф-ции распределения вычисляется по правилу (в т. ч. и для неравновесных процессов):
Интегрирование по координатам проводится по всему объему системы, а интегрирование по импульсам от Ч, до +,. Состояние термодинамич. равновесия системы следует рассматривать как предел т:,. Для равновесных состояний ф-ции распределения определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц. Вид этих ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом (1901).
В микроканонич. ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Еравновероятны и ф-ция распределения для классич. систем имеет вид:
f(p,q) = Ad[H(p,q)-E],
где d-дельта-ф-ция Дирака, Н( р,q )-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич. и потенц. энергий всех частиц; постоянная Аопределяется из условия нормировки ф-ции f(p, q).Для квантовых систем при точности задания квантового состояния, равной величине DE, в соответствии с соотношением неопределенностей между энергией и временем (между импульсом и координатой частицы), ф-ция w(
S(E, N, V) = klng(E, N, V),где k-Больцмана постоянная.
В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех Nчастиц или значениями
F = -kTln
где
ZN = тexp[-H(р, q)/kT]dpdq/(
(сумма по г берется по всем квантовым состояниям системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству).
В большом канонич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения f(p, q) и статистич. сумма X, определяемая из условия нормировки, имеют вид:
где W-термодинамич. потенциал, зависящий от переменных V, Т,m (суммирование ведется по всем целым положит. N).В изобарно-изотермич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид:
где G- энергия Гиббса системы (изобарно-изотермич. потенциал, своб. энтальпия).
Для вычисления термодинамич. ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется гл. обр. в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.) или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно удобен для изучения фазового и хим. равновесий. Статистич. суммы P
, энтропию S = RlnP
, теплоемкость при постоянном объеме С V= 2RT(9ln
Идеальные системы. Расчет статистич. сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае газов, если вкладом потенц. энергии в полную энергию системы можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения f(p, q) для Nчастиц идеальной системы выражается через произведение одно-частичных ф-ций распределения f1(p, q):
Распределение частиц по микросостояниям зависит от их кинетич. энергии и от квантовых св-в системы, обусловленных тождественностью частиц. В квантовой механике все частицы разделяются на два класса: фермионы и бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с их спином.
Статистика Ферми-Дирака описывает распределение в системе тождеств. частиц с полуцелым спином 1/2, 3/2,... в единицах Р= h/2p. Частица (или квазичастица), подчиняющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся электроны в атомах, металлах и полупроводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разностью атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твердых телах) и т. д. Данная статистика была предложена Э. Ферми в 1926; в том же году П. Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т. е. меняет свой знак при перестановке координат и спинов любой пары тождеств. частиц. В каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули принцип). Среднее число частиц
где i-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы.
Статистика Бозе-Эйнштейна описывает системы тождеств. частиц с нулевым или целочисленным спином (0, Р, 2Р,...). Частица или квазичастица, подчиняющаяся указанной статистике, наз. бозоном. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и развита А. Эйнштейном (1924) применительно к молекулам идеального газа, рассматриваемым как составные частицы из четного числа фермионов, напр. атомные ядра с четным суммарным числом протонов и нейтронов (дейтрон, ядро 4 Не и т. д.). К бозонам относятся также фононы в твердом теле и жидком 4 Не, экситоны в полупроводниках и диэлектриках. Волновая ф-ция системы симметрична относительно перестановки любой пары тождеств. частиц. Числа заполнения квантовых состояний ничем не ограничены, т. е. в одном состоянии может находиться любое число частиц. Среднее число частиц
Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем h3. Среднее число частиц
Для частиц, к-рые движутся по законам классич. механики во внеш. потенц. поле U(r), статистически равновесная ф-ция распределения f1(p,r) по импульсам pи координатам r частиц идеального газа имеет вид: f1(p,r) = Aехр{ - [р 2/2m + U(r)]/kT}. Здесь р 2/2т-кинетич. энергия молекул массой ш, постоянная Аопределяется из условия нормировки. Данное выражение часто наз. распределением Максвелла-Больцмана, а распределением Больцмана наз. ф-цию
n(r) = n0 ехр[-U(r)]/kT],
где n(r) = тf1(p, r)dp - плотность числа частиц в точке r(n0 -плотность числа частиц в отсутствие внеш. поля). Распределение Больцмана описывает распределение молекул в поле тяготения (барометрич. ф-ла), молекул и высокодисперсных частиц в поле центробежных сил, электронов в невырожденных полупроводниках, а также используется для расчета распределения ионов в разбавл. р-рах электролитов (в объеме и на границе с электродом) и т. п. При U(r)= 0 из распределения Максвелла - Больц-мана следует распределение Максвелла, описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в ста-тистич. равновесии (Дж. Максвелл, 1859). Согласно этому распределению, вероятное число молекул в единице объема компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от i до i +
Распределение Максвелла не зависит от взаимод. между Частицами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей (если для них возможно классич. описание), а также для броуновских частиц, взвешенных в жидкости и газе. Его используют для подсчета числа столкновений молекул газа между собой в ходе хим. р-ции и с атомами пов-сти.
Сумма по состояниям молекулы. Статистич. сумма идеального газа в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы Q1:
где Е i - > энергияi-го квантового уровня молекулы (i = О соответствует нулевому уровню молекулы),
Q1 = Q пост<
статисти́ческая термодина́мика
раздел статистической физики, посвященный теоретическому определению термодинамических характеристик физических систем (уравнений состояния, термодинамических потенциалов и др.) на основе законов движения и взаимодействия частиц, составляющих эти системы.
* * *
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКАСТАТИСТИ́ЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНА́МИКА, раздел статистической физики, посвященный теоретическому определению термодинамических свойств веществ (уравнений состояния, термодинамических потенциалов и др.) на основе данных о строении веществ.
раздел статистической физики, посвящённый вычислению термодинамич. хар-к системы (её уравнения состояния, потенциалов термодинамических к т. п.) на основе св-в образующих систему частиц и их взаимодействия.
статисти́чна термодина́міка
статисти́чна термодина́міка
раздел статистич. физики, посв. теоретич. определению термодинамич. характеристик физ. систем (ур-ний состояния, термодинамич. потенциалов и др.) на основе законов движения и взаимодействия частиц, составляющих эти системы.
Большой Энциклопедический словарь. 2000.