«Декарбоксилирование»

отщепление (элиминирование) СО₂ от карбоксильной группы карбоновых кислот RCOOH. При нагревании такой кислоты с натронной известью образуются углеводород RH и СО₂. Карбоновые кислоты, такие как циануксусная CNCH₂COOH, малоновая CH₂(COOH)₂, отщепляют CO₂ прн простом нагревании. Щавелевая кислота при действии концентрированной H₂SO₄ образует СО, CO₂ и воду, а муравьиная кислота — CO₂ и H₂. Д. ароматических кислот происходит при нагревании и хинолине в присутствии порошка меди

Ферментативное Д. играет важную роль в процессах обмена веществ. Д. аминокислот (См. Аминокислоты) происходит под воздействием декарбоксилаз, коферментом (См. Коферменты) которых является преимущественно фосфопиридоксаль. Д. аминокислот широко распространено у микроорганизмов, в частности у бактерий, входящих в состав микрофлоры кишечника животных и человека. Д. ряда аминокислот в тканях животных приводит к образованию аминов биогенных (См. Амины биогенные) (гистамина, серотонина, а также γ-амино-масляной кислоты, таурина и норадреналина). Д. α-кетокислот осуществляется под влиянием декарбоксилаз, коферментом которых является тиаминпирофосфат. Д. (окислительное) пировиноградной и α-кетоглутаровой кислот у животных и растений играет большую роль в Трикарбоновых кислот цикле. В клетках микроорганизмов возможно Д. пировиноградной кислоты без доступа кислорода, например при спиртовом брожении.

decarboxylation, decarboxylizing

процесс отщепления карбоксильной группы от молекулы органических кислот, в т. ч. аминокислот, с образованием двуокиси углерода; Д. играет важную роль в обмене веществ, является частью механизма превращения аминокислот.

Декарбоксили́рование окисли́тельное — Д. кетокислот, сопряженное с реакциями окисления; является важнейшим этапом аэробного окисления углеводов.

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ

отщепление СО2 от карбоксильной группы карбоновых к-т. Ферментативное Д. может быть обратимым (напр., Д. оксалоацетата с образованием пирувата) и необратимым (напр., окислительное Д. аминокислот, катализируемое декарбоксилазами, коферментом к-рых является пиридоксальфосфат, и Д. а-кетокислотферментами, содержащими тиамиипирофосфат). Особое значение в организме имеют реакции окислит. Д. пирувата с образованием ацетилкофермента А и а-кетоглутаровой к-ты с образованием сукцинилкофермента А (см. ТРИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЦИКЛ). Важнейшие реакции Д. включают также Д. фосфоглюконовой к-ты в пентозофосфатном цикле, малонилкофермента А при синтезе жирных к-т, пирувата в анаэробных условиях (напр., при спиртовом брожении) и др. Д. нек-рых аминокислот в тканях животных и человека приводит к образованию биогенных аминов и медиаторов (гистамина, серотонина, норадреналина и др.).

, элиминирование СО ₂ из карбоксильной группы карбоновых к-т или карбоксилатной группы их солей. Осуществляют обычно нагреванием в присут. к-т или оснований. Д. монокарбоновых насыщенных к-т протекает, как правило, в жестких условиях. Так, прокаливание ацетата Na с избытком натронной извести приводит к отщеплению СО ₂ и образованию метана: CH₃COONa + NaOH CH₄ + Na₂CO₃. Д. облегчается для к-т, содержащих в a-положении электроотрицательные группы. Легкое Д. ацетоуксусной (ф-ла I) и нитроуксусной к-т (II) обусловлено возникновением циклич. переходного состояния:

Д. гомологов нитроуксусной к-ты - препаративный метод получения нитроалканов. Наиб. легко осуществляется Д. к-т, карбоксильная группа к-рых непосредственно связана с др. электроф. группами. Напр., нагревание пировиноградной к-ты с конц. H₂SO₄ легко приводит к ацетальдегиду:

При Д. щавелевой к-ты в тех же условиях кроме СО ₂ образуются Н ₂ О и СО. Д. облегчается также, если карбоксильная группа связана с ненасыщенным атомом С; так, Д. монокалиевой соли ацетилендикарбоновой к-ты - удобный метод синтеза пропиоловой к-ты:

Д. ацетиленкарбоновой к-ты осуществляют при комнатной т-ре в присут. солей Сu: НС ССООН НС=СН + СО ₂. Ароматич. к-ты декарбоксилируются, как правило, в жестких условиях, напр., при нагр. в хинолине в присут. металлич. порошков. Таким методом в присут. Сu получают фуран из пирослизевой к-ты. Д. ароматич. к-т облегчается при наличии электроф. заместителей, напр., тринитробензойная к-та декарбоксилируется при нагр. до 40-45 °С. Д. паров карбоновых к-т над нагретыми катализаторами (карбонаты Са и Ва, Аl₂ О ₃ и др.) - один из методов синтеза кетонов: 2RCOOH: RCOR + Н ₂ О + СО ₂. При Д. смеси двух к-т образуется смесь несимметричного и симметричного кетонов. Д. натриевых солей карбоновых к-т при электролизе их конц. водных р-ров (см. Кольбе реакции) -важный метод получения алканов. К р-циям Д., имеющим препаративное значение, относится галогендекарбоксилирование - замещение карбоксильной группы в молекуле на галоген. Р-ция протекает под действием LiCl (или N-бромсукцинимида) и тетраацетата Рb на карбоновые к-ты, а также своб. галогенов (Сl₂, Вr₂, I₂) на соли карбоновых к-т, напр.: RCOOM RHal (М = Ag, К, Hg, T1). Серебряные соли дикарбоновых к-т под действием I₂ легко превращаются в лактоны:

Важную роль играет также окислит. Д. - элиминирование СО ₂ из карбоновых к-т, сопровождающееся окислением. В зависимости от применяемого окислителя такое Д. приводит к алкенам, сложным эфирам и др. продуктам. Так, при Д. фенилуксусной к-ты в присут. пиридин-N-оксида образуется бензальдегид:

Подобно Д. солей карбоновых к-т происходит Д. элементоорг. производных и сложных эфиров, напр.:

Д. сложных эфиров осуществляют также под действием оснований (алкоголятов, аминов и др.) в спиртовом (водном) р-ре или хлоридов Li и Na в ДМСО. Большое значение в разнообразных процессах обмена в-в имеет ферментативное Д. Существует два типа подобных р-ций: простое Д. (обратимая р-ция) и окислительное Д., в к-ром происходит сначала Д., а затем дегидрирование субстрата. По последнему типу в организме животных и растений осуществляется ферментативное Д. пировиноградной и a-кетоглутаровой к-т - промежуточных продуктов распада углеводов, жиров и белков (см. Трикарбоновых кислот цикл). Широко распространено также ферментативное Д. аминокислот у бактерий и животных. Лит.: Мищенко Г. Л., Вацуро К. В., Синтетические методы органической химии, М., 1982. А. Б. Пономарев.

— процесс отщепления углекислоты от карбоксильной группы (см. Карбоксил) кислот. При отсутствии др. неуглеводородных гр. в молекуле Д. приводит к образованию углеводородов. Многие гипотезы происхождения нефти придают большое значение участию в нефтеобразовании процессов Д., связывая их гл. обр. с действием повышенных температур и минеральных катализаторов.

декарбоксили́рование с.

decarboxylation

* * *

decarboxylation

с. хим.

decarbossilazione f