«Бензидиновая перегруппировка»

превращение гидразобензола (I) под действием разбавленных минеральных кислот в 4,4'-диаминодифенил, или Бензидин (II); один из видов внутримолекулярной перегруппировки. Одновременно образуется небольшое количество 4,2'-диаминодифенила, дифенилина (III):

В нафталиновом ряду Б. п. может происходить в отсутствие кислот. Б. п. осуществляется и в том случае, если гидразобензол содержит различные заместители в бензольных ядрах. Однако, если заместитель находится в пара-положении, происходит полубензидиновая, или семидиновая, перегруппировка с образованием аминодифениламина:

Б. п. широко применяют в производстве азокрасителей, для получения толидина, дианизидина и др.

Бензидиновая перегруппировка.

Бензидиновая перегруппировка.

превращение 1,2-диарилгидразинов в 4,4'-диаминодиарилы (бензидины):

Обычно осуществляется под действием сильных к-т. Осн. побочные продукты-2,2'- и 2,4'-диаминодифенилы, а также 2- и 4-аминодифениламины. Направление и скорость Б. п. существенно зависят от характера и положения заместителей. Нек-рые из них могут при Б. п. отщепляться; легкость отщепления уменьшается в ряду: SO₃H, СО ₂ Н > RC(O), Cl > OR; заместители RC(O)NR, NR₂ и Alk не отщепляются.

Б. п. - внутримолекулярная р-ция. Механизм перегруппировки гидразобензола включает присоединение на первой стадии р-ции двух протонов. Предполагают, что затем происходит гомолиз связи NЧN, приводящий к образованию двух катион-радикалов, связь между к-рыми осуществляется перекрыванием р-орбиталей ароматич. колец; образование связи между атомами углерода в пара - положениях бензольных колец с послед. отрывом от них двух протонов приводит к бензидину:

Если исходные арилгидразины содержат в молекуле два трудноотщепляемых заместителя в пара-положениях, происходит т. наз. полубензидиновая, или семидиновая, перегруппировка, приводящая к 2-аминодифениламину (осемидину):

Если в арилгидразине занято только одно из пара-положений, то в зависимости от природы заместителя осн. продуктом будет 2,4'-диаминодифенил или о-семидин.

Б. п. может осуществляться и без к-ты в р-рителях при 80-130

trasposizione benzidinica