«Изотопный обмен»

химический процесс, заключающийся в перераспределении изотопов какого-либо элемента между реагирующими веществами. При И. о. происходит замещение одного изотопа какого-либо элемента на другой его изотоп в молекулах данного вещества без изменения их элементарного состава. Например, если хлористый водород HCl, обогащенный тяжёлым изотопом хлора ³⁷Cl, смешать с хлором Cl₂ обычного изотопного состава (75,53% ³⁵Cl и 24,47% ³⁷C1), то вследствие реакций И. о.

H³⁷Cl + ³⁵Cl₂ = H³⁵Cl + ³⁵Cl³⁷Cl

H³⁷Cl + ³⁵Cl³⁷Cl = H³⁵Cl + ³⁷Cl₂

хлор обогатится тяжёлым изотопом, а хлористый водород обеднится им.

Возможности протекания реакций И. о. весьма различны: они могут идти в гомогенных условиях (между растворённым веществом и растворителем, в смеси газов и т. д.), а также в гетерогенных (например, между твёрдым или жидким веществом и нерастворимым газом). Механизмы реакций И. о. не отличаются от механизмов других химических реакций.

Поскольку химические свойства изотопов одного и того же элемента почти одинаковы, а относительные различия в массах их атомов невелики (за исключением изотопов водорода), то при достижении химического равновесия И. о. каждый изотоп распределяется между реагирующими веществами почти равномерно. Для изотопов тяжёлых элементов неравномерность не превышает десятых долей процента, для изотопов лёгких элементов (от Li до Cl) не превышает 10%. Только для изотопов водорода неравномерность в распределении между некоторыми веществами достигает сотен процентов. Распределение изотопов между веществами в состоянии равновесия характеризуется коэффициентом распределения α, определяющим соотношение равновесных концентраций изотопов в реагирующих веществах. При равномерном распределении изотопов α = 1. Отклонение от равномерного распределения зависит не только от массы изотопов, но и от химического состава веществ, между которыми происходит И. о. Кроме того, α зависит от температуры и во всех случаях по мере её повышения приближается к 1. Скорость протекания И. о. всецело определяется механизмом реакций. В некоторых случаях И. о. протекает практически мгновенно (например, при ионных реакциях в растворе), в других случаях — крайне медленно или же не происходит вовсе. Для ускорения И. о. так же, как и для других химических реакций, часто используют различные катализаторы.

И. о. применяют для концентрирования требуемого изотопа. Для этого многократно повторяют процесс обогащения этим изотопом одного из веществ при условии неравномерного распределения изотопов между веществами. Для изотопов водорода и лития, нашедших применение в атомной и термоядерной энергетике, такие методы получили промышленное использование. К ним относится, например, получение тяжёлой воды (См. Тяжёлая вода) путём И. о. воды и сероводорода или И. о. воды и водорода:

¹H²HS + ¹H₂O = ¹H₂S + ¹H²HO

или

¹H²H + ¹H₂O = ¹H₂ + ¹H²HO.

В химических исследованиях И. о. применяют для выяснения элементарных стадий различных реакций. По скорости протекания И. о. можно иногда лучше, чем по другим реакциям, судить о подвижности атомов в молекулах и о реакционной способности химических соединений. И. о. используют также в препаративных работах для получения меченых соединений (См. Меченые соединения) (см. Изотопные индикаторы).

Лит.: Бродский А. И., Химия изотопов, 2 изд., М., 1957; Рогинский С. З., Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций, М., 1956.

С. Э. Вайсберг.

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН - самопроизвольное перераспределение изотопов между различными фазами вещества, его молекулами или внутри молекул. Используется, напр., для изучения химических соединений, синтеза меченых соединений, разделения изотопов.

самопроизвольное перераспределение изотопов хим. элемента между разл. фазами системы (в частности, между разл. агрегатными состояниями одного и того же в-ва), частицами (молекулами, ионами) или внутри молекул (сложных ионов). В И. о. могут участвовать как стабильные, так и радиоактивные нуклиды. При И. о. сохраняется неизменным элементный состав каждого участвующего в обмене в-ва, изменяется лишь его изотопный состав. Если обменивающиеся изотопами молекулы, ионы и т. п. находятся в одной фазе, И. о. наз. гомогенным, если в разных фазах - гетерогенным. Так, при гомогенном И. о. с участием молекул воды ¹ Н ¹ НО и DDO образуются молекулы HDO; при гетерог. И. о. между парами иода, меченного радионуклидом ¹³¹I, и кристаллич. иодом радиоактивные атомы переходят из пара в кристаллы. В результате И. о. изотопный состав всех форм выравнивается и устанавливается равномерное распределение изотопов (равнораспределение). И. о. можно рассматривать как обычную хим. р-цию, в к-рой исходные в-ва и продукты различаются изотопным составом. Внутр. энергия системы при этом практически не изменяется (нулевые частоты колебаний молекул, обменивающихся изотопами, почти одинаковы) и тепловой эффект Q = 0. Последнее означает, что для прямого и обратного И. о. энергии активации равны; кроме того, константы равновесия Кпрактически не зависят от т-ры. Если в И. о. участвуют легкие элементы, становятся заметными изотопные эффекты, вследствие чего константы равновесия могут существенно отличаться от 1. Чем ближе система, в к-рой протекает И. о., к состоянию равнораспределения, тем больше число вариантов распределения изотопов в системе, т. е. выше число микросостояний, через к-рое м. б. реализована система. Т. обр., при И. о. энтропия системы растет; максимум энтропии достигается при равнораспределении. Скорость И. о. во многом зависит от его механизма. В частности, гомог. И. о. может протекать по диссоциативному или ассрциативному механизму, м. б. связан с переносом электрона или с перемещением групп атомов. Напр., обмен радиоактивным иодом между кристаллами AgI и р-ром, содержащим (здесь и далее знак * указывает радиоактивный атом), протекает в результате диссоциации и AgI в р-ре. Обмен хлором между газообразным и парами FeCl₃ также определяется диссоциацией FeCl₃ при нагр. с образованием FeCl₂ и атома Сl:

По ассоциативному механизму происходит И. о. иодом между алкилиодидом и иодидом натрия в спиртовом р-ре:

И. о., протекающий по механизму переноса электрона, - это обычная окислит.-восстановит. р-ция. Таков, напр., обмен между разл. изотопами Тl, входящими в состав TlNO₃ и :

Механизм, связанный с перемещением групп атомов, часто наблюдается при гетерог. И. о.; так протекает, напр., И. о. углеродом между газообразным и твердым ВаСО ₃:

Кинетику И. о. обычно характеризуют степенью обмена F =(t- х ₀)/(x_: - x₀), где x₀, t и x_: - концентрации обменивающегося нуклида в к.-л. определенной форме, участвующей в обмене, соотв. в начальный момент времени t = 0, в момент времени t и при равнораспределении (t =:). Часто при t =0 х= 0; тогда F = t/x_: (значение x_: можно найти расчетом). Др. кинетич. характеристика И. о. - период полуобмена t_1/2- промежуток времени, в течение к-рого достигается F =0,5. Зависимость между F и t_1/2 описывается ур-нием:

-ln(1 - F) = (ln2/t_1/2)t,

к-рое позволяет по эксперим. значениям Fопределить t_1/2 и рассчитать константу скорости И. о. Напр., для бимолекулярного И. о. (р-ция второго порядка) константа скорости kравна:

k = (ln 2/t_1/2)[1/(a + b)],

где аи b- молярные концентрации обменивающихся форм. Определив значения kпри разных т-рах, можно на основании ур-ния Аррениуса найти энергию активации И. о., что позволяет, в частности, судить о прочности связи атомов, участвующих в И. о. Скорость гетерог. И. о. зависит как от скорости подвода и отвода обменивающихся атомов от пов-сти раздела фаз, так и непосредственно от скорости самого И. о. Если в И. о. участвует твердая фаза, то при достаточно интенсивном перемешивании паровой или жидкой фаз скорость всего процесса определяется скоростью диффузии обменивающегося атома от границы раздела фаз вовнутрь твердой фазы. И. о. используют при изотопов разделении, получении меченых соединений; с его помощью изучают строение молекул. На анализе И. о. основан один из способов определения низких давлений насыщенных паров. В отд. случаях И. о. может исказить результаты опыта; так, при изучении И. о. между в-вами, растворенными в воде, нужно учитывать возможность обмена изотопов водорода между исследуемыми в-вами и молекулами воды. Лит.: Несмеянов А. Н., Радиохимия. 2 изд., М., 1978, Радиоактивные индикаторы в химии. Основы метода, под ред. В. Б. Лукьянова. 3 изд., М., 1985. С. С. Бердоносов.

изото́пный обме́н

самопроизвольное перераспределение изотопов между различными фазами вещества, его молекулами или внутри молекул. Используется, например, для изучения химических соединений, синтеза меченых соединений, разделения изотопов.

* * *

ИЗОТО́ПНЫЙ ОБМЕ́Н, самопроизвольное перераспределение изотопов между различными фазами вещества, его молекулами или внутри молекул. Используется, напр., для изучения химических соединений, синтеза меченых соединений, разделения изотопов.

scambio isotopico

ізото́пний о́бмін

ізото́пний о́бмін

самопроизвольное перераспределение изотопов между разл. фазами в-ва, его молекулами или внутри молекул. Используется, напр., для изучения хим. соед., синтеза меченых соед., разделения изотопов.