«Оксониевые соединения»
Оксониевые соединения в словарях и энциклопедиях
Источники
- Источник: Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.
- Источник: Химическая энциклопедия
Большая Советская энциклопедия
кислородсодержащие Ониевые соединенияобщей формулы R3O+X–, например [(C2H5)3O]+[BF4]–. Алифатические О. с. стабильны только при наличии комплексных анионов BF4–, SbCl6– и др. Ароматические О. с. устойчивы и с простыми анионами (например, I–). Стабильные О. с. — твёрдые солеобразные вещества с довольно высокой температурой плавления, растворимы в полярных растворителях. О. с. обладают сильными алкилирующими свойствами; могут быть использованы для синтеза др. ониевых соединений, например сульфониевых из сульфидов, и прочих продуктов. К О. с. относятся также ониевые соединения, содержащие атом кислорода в ароматическом цикле (например, соли пирилия, ксантилия, флавилия).
Химическая энциклопедия
(оксониевые соли, соли оксония), содержат положительно заряженный атом кислорода, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом и ионной связью с анионом.
Простейшие неорганические О. с.-соли гидроксония [Н 3 О] + Х -, существующие обычно только в р-рах к-т; в кристаллич. состоянии получены лишь соед. с анионами, 
(т. разл. 193°С) и 
(т. разл. 357 °С).
Органические О. с. в зависимости от числа орг. остатков у атома О подразделяют на первичные, вторичные и третичные. Наиб. устойчивы и больше всего изучены третичные О. с. Известны след, типы третичных О. с.: [R3O]+X-, где R-алкил или арил; карбоксониевые (алкоксикарбониевые) соли - производные карбонильных соед. (напр., соед. ф-л I или II) и диалкилацилоксониевые соли (напр., III):
Карбоксониевые соед. м. б. представлены резонансом структур, напр.: 
К О. с. относят также пирилия соли с оксониевым атомом кислорода в 6-членном ароматич. цикле и "оксановые" соед., в к-рых оксониевый атом кислорода соединен ковалентно с тремя атомами металла и ионной связью с анионом, напр. [(ClHg)3O]+Cl- или [(Ph3PAu)3O] + BF-4.
ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ОКСОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ, °С
Катион
| Анион
| ||
SbCl-6
| BF-4
| FeCl-4
| |
(СН 3)3 О +
| 156-158
| 141
| 81
|
(С 2 Н 5)3O+
| 131
| 92
| 74
|
(С 6 Н 5)3O+*
| -
| 226
| -
|
| 149
| -
| 53
|
[С 6 Н 5 СН= OCH3]+
| 166
| -
| (с разл.)
|
| 121-123
| 164-166
| -
|
[(СН 3O)2 С = ОСН 3]+
| 130-131
| 138
| -
|
[С 2 Н 5 СН=ОН]+
| 181
| -
| -
|
| 112-114
| -
| -
|
* Т. пл. [(С 6 Н 5)3O]+ Вг - 182°С, [(С 6 Н 5)3 О]+I- 177-178°C.
Свойства. О. с. -кристаллич. солеобразные в-ва (см. табл.), раств. в полярных р-рителях (ацетон, CH3CN, CH3NO2, C6H5NO2, жидкий SO2), не раств. в диэтиловом эфире и углеводородах. Р-ры О. с. в воде электропроводны, по элект-рич. проводимости [(CH3)3O] + BF-4 близок к KI.
Алифатические и ароматические О. с. различаются геометрией молекул. Катион [(С 2 Н 5)3 О]+ имеет строение тригон. пирамиды с атомом О в вершине, расстояние между к-рым и плоскостью связанных с ним атомов углерода 0,0413 нм. В спектрах ПМР алифатических и ароматических О. с. наблюдается сдвиг сигналов соотв. 
-Н-атома и орто -Н-атома в слабое поле примерно на 1 м. д. по сравнению с соответствующими простыми эфирами.
Алифатические О. с. устойчивы только при наличии комплексных анионов, обладающих слабыми нуклеоф. св-вами (ВF-4, РF-6, 
и т. п.), и легко разрушаются водой и спиртами. Особенно лабильны первичные и вторичные О. с., быстро гидролизующиеся уже влагой воздуха; для третичных О. с. устойчивость в сильной степени зависит от природы аниона и уменьшается в ряду: 
. Ароматич. третичные О. с. очень устойчивы и химически довольно инертны, они не реагируют с водой и разлагаются лишь при сильном нагревании:
Третичные алифатические О. с.-одни из самых сильных алкилирующих агентов, в очень мягких условиях легко алкилируют не только спирты, фенолы, орг. к-ты, амины, сульфиды, но и соед., не алкилирующиеся обычными реагентами (AlkHal, Alk2SO4), напр, амиды к-т, сложные эфиры, кетоны, сульфоксиды, тиофен (по атому серы):
С помощью третичных алифатических О. с. синтезированы чрезвычайно реакционноспособные ацетали амидов к-т и лактамов, нитрилиевые соли (последние м. б. восстановлены до вторичных аминов) и эфиры нитроновых к-т, напр.:
Карбоксониевые соед. могут реагировать с нуклеофилами по атому О или по атому С, напр.:
О. с. могут использоваться для замены анионов в ониевых солях, напр.:
Соли трифенилоксония в отличие от своих алифатич. аналогов плохо реагируют с нуклеофилами:
Они также трудно вступают в р-ции электроф. замещения; при этом в отличие от др. ароматич. ониевых соед. (см., напр., Галогенониевые соединения )замещение протекает в пара-положение, напр.:
Получение и применение. Общие способы получения третичных О. с. 1) Действием алкилгалогенидов на эфираты BF3 или SbCl5:
2) Взаимод. простых эфиров с алкилгалогенидами в присут, безводного AgBF4:
3) Алкилированием гидроксониевых солей или первичных и вторичных О. с. диазометаном, напр.:
Борофторид триэтилоксония получают след, образом:
Третичные карбоксониевые соли получают: алкилирова-нием карбонильных соед. третичными О. с. или алкилгалогенидами в присут. безводного AgBF4, а также действием BF3 или SbCl5 на ортоэфиры:
Первичные и вторичные О. с. получают взаимод. спиртов, простых эфиров или кетонов с комплексными к-тами [H4Fe(CN)6, H3Fe(CN)6, H3Co(CN)6, H2PtCl6] или с гало-генидами металлов (SbCl5, FeCl3, AlCl3, SnCl4, ZnCl2) и безводным НСl. Р-цию проводят при т-ре от -70 до - 80 °С при полном отсутствии влаги, напр.:
Ароматические О. с. получают термолизом борофторидов арилдиазония в дифениловом эфире или внутримол. циклизацией нек-рых диазосоед., напр.:
О. с. применяют гл. обр. в качестве катализаторов катион-ной полимеризации и как алкилирующие агенты. Иногда их используют для активации инертных карбонильных групп и в качестве акцептора гидрид-иона.
Лит.: Несмеянов А. Н., Избр. труды, т. 2, М., 1959, с. 458-60, 467-72; т. 3, М., 1959, с. 325-65; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 6, Tl 3, Stuttg., 1965, S. 325-65; Perst H., Oxonium ions in organic chemistry, RY., 1971. Т. П. Толстая.