«Полярография»

электрохимический метод качественного анализа (См. Качественный анализ), количественного анализа (См. Количественный анализ) и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским (См. Гейровский) и затем развита А. Н. Фрумкиным и другими учёными. П. основана на расшифровке вольтамперных кривых — полярограмм (см. Поляризация электрохимическая), — получаемых при электролизе исследуемых растворов и выражающих зависимость силы тока I от приложенного к электролитической ячейке постоянного (по форме) напряжения Е_пост. Для получения полярограмм (регистрируются с помощью полярографов) исследуемый раствор помещают в ячейку с поляризуемым микроэлектродом (ПЭ) и неполяризуемым электродом (НЭ). В качестве ПЭ чаще всего используют ртутно-капающий электрод (его поверхность обновляется). Идущая на ПЭ электродная реакция не вызывает в растворе ни заметных химических изменений, ни заметной разности потенциалов, потому что ПЭ всегда значительно меньше НЭ. В П. используют процессы окисления (См. Окисление)—восстановления (См. Восстановление), адсорбции (См. Адсорбция), Катализа. Если потенциал электрода Е_пост плавно изменять в отрицательном (или положительном) направлении, то при определённом его значении (точка a на рис.), достаточном для начала восстановления (или окисления), ионы исследуемого вещества (деполяризатора) вблизи ПЭ начинают разряжаться на микроэлектроде, и их концентрация вблизи ПЭ падает. В приэлектродной области возникает разность концентраций, которая вызывает диффузию ионов к поверхности ПЭ. В цепи появляется электролитический (диффузионный, на рис. I_д) ток I_э. При дальнейшем изменении Е_пост ток I_э увеличивается и с течением времени достигает (в точке в) предельного значения (предельный ток), пропорционального исходной концентрации деполяризатора. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока (точка б), называется потенциалом полуволны Е_1/2, и характеризует природу деполяризатора (E_1/2 различных веществ принято давать в специальных таблицах). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма представляет собой несколько волн (полярографический спектр), каждая из которых характеризует качественно (по E’_1/2, E’’_1/2,...) и количественно (по I_э, на рис. I’_д, I’’_д) соответствующее вещество, концентрация которого рассчитывается по специальным формулам, I_э зависит также от скорости электродного процесса, в соответствии с чем различают обратимые (протекающие быстро), частично обратимые и необратимые (протекающие медленно) процессы. Для исключения составляющей тока, вызываемой переносом ионов за счёт сил электрического поля, возникающего между ПЭ и НЭ (этот ток не пропорционален концентрации деполяризатора), в исследуемый раствор добавляют более чем 50-кратный избыток индифферентного электролита (так называемого фонового раствора), ионы которого в интервале напряжения поляризации полярографически пассивны. При наложении напряжения на границе электрод — раствор возникает Двойной электрический слой, вызывающий появление основной помехи — ёмкостного тока I_c.

Виды П. оцениваются по чувствительности — минимально определяемой концентрации и по разрешающей способности — допустимому отношению концентраций сопутствующего и определяемого компонентов и зависят от формы и скорости изменения поляризующего напряжения. В постояннотоковой (классической) П., основанной на изучении зависимости I_э от медленно изменяющегося поляризующего Е_пост, I_э пропорциональна числу электронов (n), участвующих в реакции. Чувствительность при определении обратимо реагирующих веществ равна 10^-5 моль/л, разрешающая способность Полярография 10. В переменнотоковой П. (ПТП), основанной на изучении зависимости переменного тока I_пер,возникающего при дополнительном наложении напряжения Е_пер различной формы (прямоугольной, трапецеидальной, синусоидальной с малой амплитудой), от Е_пост, I_пер пропорциональна n². Высокая чувствительность ПТП (10^-7моль/л) обусловлена возможностью отделения полезного сигнала I_пер от I_c, а высокая разрешающая способность (до нескольких тысяч) обусловлена колоколообразной формой полярограммы (ордината быстро стремится к нулю при отклонении Е_пост от потенциала пика) и возможностью определения обратимо реагирующих веществ в присутствии компонентов, реагирующих необратимо (чувствительность при определении последних мала). Для высокочастотной П. (ВЧП) характерно наложение Е_пост и Е высокой частоты, модулированное Е низкой частоты. В ВЧП от Е_пост зависит I_мч — составляющая тока по модулированной частоте; I_мч пропорциональна n³. Для отделения полезного сигнала I_мч от I_c используют различие в их изменении при наложении высокой частоты. ВЧП позволяет определять константу скорости быстрых реакций. Импульсная П. (ИП) основана на изучении зависимости тока I_имп, возникающего при наложении импульса напряжения (0,04 сек) в момент, когда поверхность ртутной капли максимальна. Отделение I_имп от I_c производят путем измерения I_имп в момент, когда I_c затухает. Чувствительность ИП равна 1—5․10^-8 моль/л,разрешающая способность Полярография 5․10³. Осциллографическая П. (ОП) основана на измерении зависимости I_эот быстро изменяющегося Е_пост (0,1—100 в/сек). Полярограммы в ОП (регистрируемые с помощью электроннолучевой трубки) имеют ярко выраженный максимум. В ОП I_э пропорциональна n^2/3, чувствительность равна 10^-6 моль/л, разрешающая способность Полярография400.

Кроме ртутно-капающего электрода, в П. применяют стационарный ртутный и твёрдые электроды. В зависимости от природы измеряемого тока различают прямую и инверсионную П. В последней для повышения чувствительности (до 10^-9моль/л) и разрешающей способности (до 5․10⁵ и более) применяют метод накопления: используют электроды с постоянной поверхностью, на которой при потенциалах предельного тока (или образования нерастворимого соединения) накапливают анализируемое вещество (стадия предэлектролиза), а затем накопленное твёрдое соединение растворяют при изменении Е_пост. Применяются электроды из ртути, графита, благородных металлов.

П. имеет широкое применение: при контроле производства особо чистых веществ, в металлургии, геологии, фармакологии, производстве органических соединений и полимеров, в медицине (для ранней диагностики заболеваний, определения кислорода и микроэлементов в тканях, продуктах жизнедеятельности) и при изучении механизма электродных реакций.

Лит.: Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Полярографический анализ, М., 1959; Цфасман С. Б., Электронные полярографы, М., 1960; Пац Р. Г., Васильева Л. Н., Методы анализа с использованием полярографии переменного тока, М., 1967; Брук Б. С., Полярографические методы, 2 изд., М., 1972.

Р. Г. Пац.

Классическая (постояннотоковая) полярограмма (даны абсолютные величины значений Е).

-и, ж. хим.

Электрохимический метод определения количества вещества в растворе, основанный на зависимости между силой протекающего через раствор тока и концентрацией исследуемого вещества.

[От слова поляр(изация) и греч. γράφω — пишу]

ПОЛЯРОГРАФИЯ - электрохимический метод качественного и количественного анализа, а также изучения кинетики химических процессов, основан на изучении вольт-амперных кривых (полярограмм), получаемых при электролизе исследуемого вещества главным образом с ртутно-капельным электродом. Применяют, напр., для определения примесей металлов.

polarography

ПОЛЯРОГРАФИЯ, метод химического анализа, с помощью которого можно измерять небольшие концентрации ионов в растворе. При этом используются два ЭЛЕКТРОДА, помещенные в раствор. Один из них, контрольный, держится под постоянным НАПРЯЖЕНИЕМ. Второй имеет меняющееся напряжение и состоит из стеклянной капиллярной трубки, содержащей ртуть, причем маленькие капли ртути выступают с конца этой трубки и образуют оконечность электрода. По мере образования этих капель ток между двумя электродами возрастает до максимальной величины, а затем, когда капля отрывается от электрода, резко понижается. Постепенно увеличивая напряжение, получают полярограмму, кривую зависимости тока от напряжения, которая представляет собой ряд ступеней. На их основании можно установить восстановительные потенциалы ионов в растворе, а так как они известны для ионов всех металлов, то эти ионы можно идентифицировать. см. также ВОССТАНОВЛЕНИЕ.

IПолярогра́фия

электрохимический метод качественного и количественного анализа веществ и изучения кинетики физико-химических процессов. Основана на расшифровке полярограмм, полученных в процессе электролиза раствора изучаемого вещества. П. проводят с помощью полярографов, основными частями которых являются электролитическая ячейка, содержащая исследуемый раствор, и два электрода. На индикаторном поляризующемся электроде (ПЭ) малой площади исследуемое электрохимически активное вещество (деполяризатор) окисляется или восстанавливается. Потенциал вспомогательного неполяризующегося электрода (НЭ), имеющего большую площадь, остается при электролизе практически неизменным.

При определенном значении потенциала ПЭ, достаточном для начала восстановления (или окисления) исследуемого вещества, на нем начинается электрохимическая реакция, в результате которой концентрация вещества в приэлектродной области падает по сравнению с концентрацией в растворе, что вызывает появление диффузионного тока. По мере изменения потенциала величина тока растет, достигая предела, пропорционального исходной концентрации вещества. Потенциал, соответствующий средней величине предельного тока, называется потенциалом полуволны (Е¹/₂) и характеризует природу вещества (Е¹/₂ различных деполяризаторов приводятся в специальных справочниках). Если в растворе имеется несколько деполяризаторов, то полярограмма состоит из нескольких волн, каждая из которых качественно характеризуется потенциалом полуволны, а количественно — величиной предельного диффузионного тока.

С помощью П. определяют содержание различных газов, органических и неорганических веществ в воздухе, в воде водоемов, в биологических тканях. При различных заболеваниях (злокачественных опухолях, лучевой болезни и др.) полярограммы сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата заметно изменяются.

Библиогр.: Гайровский Я. и Кута Я. Основы полярографии. пер с чешск., М., 1965.

метод электрохимического анализа, в основе которого лежит зависимость параметров кривых, отражающих связь силы постоянного тока при электролизе с напряжением на электродах, от вида и концентрации растворенного вещества; применяется при качественном и количественном анализе состава биологических сред.

разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, пов-сть к-рого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на пов-сти раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в П. служит чаще всего ртутный капающий электрод. Исполь-зуют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в к-рых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др.

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают неск. вариантов П.: постояннотоковая П. (исследует зависимость тока I от потенциала Еиндикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от tпри заданном I(t), где t -время), П. с разверткой I (зависимость Еот I), разностная П. (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), П. с однократной или многократной разверткой Еза время жизни каждой капли, циклическая П. с треугольной разверткой Е, П. со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной П. и др.

На полярограммах, регистрируемых в П. при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением пов-сти капли и ее периодич. обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, напр., с помощью RC-цепочек (электрич. цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжит. интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую П. со стробирова-нием называют таст-полярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, к-рый меняется с изменением Е. Чтобы период капания в р-ре данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, напр. припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагн. молоточка. Такой принудит. обрыв капли часто сочетают со строби-рованием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудит. обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у пов-сти свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию орг. в-в на капающем электроде. Области применения П. и используемая в этом методе аппаратура такие же, как в волътамперометрии. Особая область использования П.-исследование и анализ металлич. расплавов и амальгам (в т. наз. амальгамной П., т. е. в П. с капающими амальгамными индикаторными электродами).

Широко используется П. в орг. химии для анализа и изучения реакц. способности индивидуальных в-в, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения. Потенциал полуволны Е _1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термо-динамич. окислит.-восстановит. потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е _1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, к-рая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости хим. р-ций этих в-в и с их термодинамич. характеристиками (см. Корреляционные соотношения). На значения Е _1/2 необратимых электродных процессов существ. влияние оказывает строение двойного электрич. слоя.

Предельный (или максимальный) ток в П. может определяться не только диффузией в-в к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного в-ва в результате хим. р-ции. Такой ток называют кинетическим. Он м. б. объемным, если р-ция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в р-ции участвует хотя бы одно в-во, адсорбированное на пов-сти электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате хим. превращений из продукта электродной р-ции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кине-тич. и каталитич. волн в П. позволяет определять константы скорости быстрых хим. р-ций, напр. взаимод. анионов к-т с ионами Н ₃ О ⁺, комплексообразования, окисления.

Лит.: Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М., 1965; его же, Двойной слой и его эффекты в полярографии, М., 1971; Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Турьян Я. И., Химические реакции в полярографии, М., 1980; Салихджанова Р. М.-Ф., Гинзбург Г. И., Поля-рографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях, М., 1988; Безуглый В. Д., Полярография в химии и технологии полимеров, 3 изд., М., 1989 Б. Я. Каплан. С. Г. Майрановский.

ПОЛЯРОГРА́ФИЯ -и; ж. [от греч. polos - полюс и graphō - пишу] Хим. Электрохимический метод определения количества вещества в растворе, основанный на зависимости между силой протекающего через раствор тока и концентрацией исследуемого вещества. Применение, использование полярографии.

◁ Полярографи́ческий, -ая, -ое. П. анализ. П. метод исследования.

* * *

электрохимический метод качественного и количественного анализа, а также изучения кинетики химических процессов, основанный на изучении вольт-амперных кривых (полярограмм), получаемых при электролизе исследуемого вещества с ртутно-капельным электродом. Применяют, например, для определения примесей металлов.

* * *

ПОЛЯРОГРА́ФИЯ, электрохимический метод качественного и количественного анализа, а также изучения кинетики химических процессов, основан на изучении вольт-амперных кривых (полярограмм), получаемых при электролизе исследуемого вещества главным образом с ртутно-капельным электродом. Применяют, напр., для определения примесей металлов.

(a.polarography; н.Polarographie; ф.polarographie; и.polarografia) - электрохим. метод качеств. и количеств. анализа и исследования веществ, a также изучение кинетики хим. процессов, основанный на измерении предельного диффузионного тока. Mетод предложен в 1922 чеш. учёным Я. Гейровским.

Bиды полярографических кривых: a - полярографическая волна; б - полярографический спектр; в - анодная полярограмма; г - дифференциальная полярограмма.

П. заключается в расшифровке вольт-амперных кривых - полярограмм, выражающих зависимость силы гока (I) от приложенного к электролитич. ячейке постоянного (по форме) напряжения (E). Eсли в раствор индифферентного электролита (фона), содержащего электрохимически активный ион (деполяризатор), поместить два электрода, один из к-рых обладает малой поверхностью (напр., ртутно-капающий электрод), приложить к ним разность потенциалов и плавно её увеличивать, то сначала величина тока, проходящего через раствор (остаточный ток), будет незначительна (рис., a, участок AB). При достижении разности потенциалов, достаточной для протекания на электроде электрохим. реакции, напр. восстановления, сила тока резко возрастает (рис., a, участок BC). При дальнейшем увеличении разности потенциалов вследствие установления подвижного равновесия, при к-ром кол-во восстановленных ионов равно кол-ву ионов, продиффундировавших из раствора к электроду, сила тока заметно не изменится (рис., a, участок CD). Эту силу тока наз. предельным диффузионным током (определяется высотой волны h). Потенциал, соответствующий середине полярографич. волны, наз. потенциалом полуволны E_1/2. Oн не зависит от концентрации иона в растворе, a определяется его природой и является качественной характеристикой иона. Eсли в растворе присутствует несколько электроактивных веществ, каждое из них будет давать собств. характерную волну и на полярограмме получится ступенчатая кривая (рис., б), к-рую называют полярографич. спектром. Этот метод получил название классич. П. C его помощью можно определять вещества c концентрацией до 10^-6 M.

Pазработаны разл. виды П. (осциллографическая, переменно-токовая, импульсная, инверсионная и др.).

Oсциллографич. П. отличается от классической тем, что в ней напряжение на электроды подаётся co скоростью изменения до неск. десятков вольт в секунду. Это позволяет изучать процессы, мгновенно протекающие на электроде (до 10^-7 c), a также повысить чувствительность определения до 10^-6 M.

Переменно-токовая П. заключается в наложении на электроды вместе c постоянным напряжением переменного напряжения прямоугольной, синусоидальной или трапецеидальной формы в определённый момент жизни капли, что позволяет повысить чувствительность метода до 10^-7 M и его разрешающую способность (возможно раздельно определять вещества, потенциалы полуволн к-рых различаются на 40 мB при соотношении их концентраций до 1:1000).

Cущность импульсной П. заключается в том, что импульс налагается на электрод спустя 2 c после роста капли. Mетод позволяет определять до 10^-8 M веществ в присутствии 10 000-кратных количеств др. компонентов, восста- навливающихся при более низком потенциале.

Инверсионную П. подразделяют на амальгамную и плёночную. B амальгамной П. применяют стационарный электрод в виде висящей ртутной капли, в плёночной - графитовый или металлический (серебро, золото, платина) электроды, электрохимически покрытые плёнкой ртути. Инверсионные методы основаны на электроосаждении определяемого компонента на электроде и измерении силы тока при анодном растворении. При этом кривая анодного тока имеет характерный пик (рис., в), глубина к-рого пропорциональна концентрации деполяризатора. При электролизе происходит отделение исследуемого вещества от сопутствующих компонентов и его концентрирование, что повышает чувствительность до 1^-10 M и селективность определения.

Eсли значения потенциалов двух соседних полуволн различаются менее чем на 150 мB, то используют дифференциальный метод (рис., г).

П. находит широкое применение в разл. отраслях пром-сти, в т.ч. для анализа объектов окружающей среды, руд, минералов, горн. пород. П. используется в автоматич. анализаторах концентрации компонентов в растворах, устанавливаемых непосредственно в технол. потоках.Литература: Гейровский Я., Kута Я., Oсновы полярографии, пер. c чеш., M., 1965; Mайрановский C. Г., Cтрадынь Я. П., Безуглый B. Д., Полярография в органической химии, Л., 1975; Kаплан Б. Я., Импульсная полярография, M., 1978; Bыдра Ф., Штулик K., Юлакова Э., Инверсионная вольтамперометрия, пер. c чеш., M., 1980; Бонд A. M., Полярографические методы в аналитической химии, пер. c англ., M., 1983.H. B. Tрофимов, A. A. Cоколова.

см. Вольтамперометрия.

ПОЛЯРОГРАФИЯ — один из важных электрохим. методов анализа и исследования, основанный на получении кривых (полярограмм) зависимости между силой тока и концентрацией вещества, обусловливающей этот ток. Прибор, записывающий полярограммы, называется полярографом.