«Соосаждение»

переход в осадок примесей (микрокомпонентов), сопутствующий осаждению основного вещества (макрокомпонента) из раствора, расплава или пара, содержащих несколько веществ. С. происходит тогда, когда раствор (пар) пересыщен в отношении вещества, образующего осадок, или расплав переохлаждён. С. начинается лишь по истечении т. н. латентного периода; длительность его можно менять от микросекунд до десятков часов, изменяя исходное пересыщение (переохлаждение), интенсивность перемешивания, чистоту и температуру среды, из которой выделялся осадок. С. протекает в две стадии: оно начинается с захвата примеси в ходе роста частиц осадка при его выделении и завершается перераспределением её между осадком и средой. На первой стадии примесь захватывается поверхностью растущих частиц (поверхностное С.) и их объёмом (объёмное С.). Если растущие частицы имеют кристаллическую структуру, то при объёмном С. примесь локализуется на участках твёрдой фазы с совершенной структурой (сокристаллизация) и вблизи структурных дефектов (окклюзия, межкристаллитный захват и дислокационный захват). Некоторые сведения о первой стадии обобщены правилом Гана. Важнейшей количественной характеристикой первой стадии С. является эффективный (практический) коэффициент распределения примеси между осадком и средой К, равный отношению средней концентрации примеси в осадке к средней её концентрации в среде. При описании сокристаллизации используют также эффективный коэффициент сокристаллизации, равный произведению К на отношение средней концентрации кристаллизующегося вещества в среде к плотности твёрдой фазы. Если пересыщение среды малó и осаждение происходит очень медленно, то эффективный коэффициент распределения (сокристаллизации) не меняется в ходе С. и равен коэффициенту равновесного распределения К_равн. При быстром осаждении растущие частицы захватывают неравновесное кол-во примеси, которая обычно не однородно распределена по объёму твёрдой фазы. При этом величина К, как правило, монотонно растет по мере возрастания скорости осаждения, если К_{равнравн}>1, приближаясь к единице при исключительно быстром осаждении.

На второй стадии С. уменьшается концентрация дефектов в объёме осадка и его частицы укрупняются. При этом примесь, захваченная на первой стадии, частично или полностью возвращается в среду. Происходит выравнивание концентрации примеси в различных участках твёрдой фазы, в результате чего кристаллы приобретают равновесный состав, зависящий только от состава и температуры среды. При этом коэффициент К изменяется до значения К_равн. Опытные данные о равновесной сокристаллизации обобщены Хлопина законом. Закономерности С. лежат в основе гидрометаллургии (См. Гидрометаллургия),кристаллизационных и сублимационных методов разделения и очистки веществ (например, дробной кристаллизации (См. Дробная кристаллизация) и зонной плавки (См. Зонная плавка)), методов получения твёрдых тел с заданным содержанием активатора (для радиоэлектроники, оптической промышленности). С. используют в аналитической химии (См. Аналитическая химия) и радиохимии (См. Радиохимия) для концентрирования веществ. Применяя С., можно обнаружить и выделить микрокомпонент при концентрациях до 10^-10—10^-12 г-ион/л.

Лит.: Старик И. Е., Основы радиохимии, 2 изд., Л., 1969; Мелихов И. В., Меркулова М. С., Сокристаллизация, М., 1975.

И. В. Мелихов.

coprecipitation

частичный переход компонента р-ра (расплава, пара), присутствующего в малых концентрациях (микрокомпонента), в твердую фазу, образуемую в данной системе др. компонентом, к-рый находится в значительно больших концентрациях (см. Макро- и микрокомпоненты). Важнейшая особенность С. состоит в том, что находящийся в первоначально гомог. системе микрокомпонент не может в условиях проведения процесса (при понижении т-ры, удалении р-рителя, изменении рН и т. п.) образовать самостоят. твердую фазу, а вовлекается в твердую фазу вместе с макрокомпонентом. Переход микрокомпонента в твердую фазу при С. обусловлен тем, что он распределяется между исходной маточной средой (р-ром, расплавом, паром) и твердой фазой. Микрокомпонент м. б. локализован на пов-сти отдельных частиц твердой фазы (адсорбц. захват, адсорбционное С.) или в объеме (абсорбц. захват, абсорбционное С.). Включение микрокомпонента в твердую фазу может происходить посредством образования твердого р-ра с макрокомпонентом, вовлечения в формирующийся осадок маточной среды (окклюзионное С.), а также посредством адсорбции на гранях сросшихся микрочастиц и блоков текстуры осадка (внутренне-адсорбционное С.). Если выделяющаяся твердая фаза является кристаллической, то говорят о сокристаллизации микро- и макрокомпонентов.

Количеств. характеристикой С. служит степень С. х, равная отношению массы микрокомпонента, перешедшего в твердую фазу, к массе микрокомпонента в исходной среде. Степень С. характеризуют через дифференциальный (К _д) или интегральный (К _и) коэффициент С., причем первый характеризует степень перехода микрокомпонента из исходной среды в элемент слоя твердой фазы, а второй-в весь объем твердой фазы. Если уи r-соотв. масса и плотность осадка, V- объем среды, то К _д и К _и соотв. выражаются соотношениями:

Значения К _д и К _и зависят от исходного пересыщения р-ра (расплава, пара), интенсивности перемешивания, наличия добавок, меняющих состояние макро- и микрокомпонентов и состав твердой фазы.

Кинетика С. количественно характеризуется скоростью С. I, к-рая равна:

где t- время С. При С. из гомог. системы выделяют три стадии, соответствующие трем периодам кристаллизации (см. Зарождение новой фазы).На первой стадии (инкубац. период) скорость С. мала, на второй (период первичного захвата) она резко возрастает и нек-рое время удерживается вблизи макс. значения, на третьей (период перераспределения)-резко уменьшается. В течение инкубац. периода в системе формируются зародыши частиц осадка, к-рые захватывают микрокомпонент с коэф. К _д и К _и, близкими к 1. Длительность этого периода убывает с ростом пересыщения, т-ры и интенсивности перемешивания, мощности воздействия на систему ультразвукового или ионизирующего излучения, но растет с увеличением предварит. перегрева исходной гомог. системы и степени очистки ее от твердых примесных частиц.

В течение периода первичного захвата атомы, ионы или молекулы микрокомпонента диффундируют из объема к растущим частицам осадка, адсорбируются ими и переходят с пов-сти частиц в их объем. При этом состав твердой фазы непрерывно меняется (т. е. изменяются коэф. К _д и К _и), пока не будет достигнуто равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и исходной системой, характеризуемое коэф. К _равн. Кол-во микрокомпонента, соосаж-даемого в каждый момент времени, зависит от соотношения скорости роста частиц осадка и скорости поступления мик-рокомпрнента из среды к прв-сти частиц (путем диффузии или миграции), с одной стороны, и скорости перехода через пов-сть раздела фаз-с другой.

При С. из сильно пересыщенного слабо перемешиваемого р-ра (пара) у пов-сти частиц осадка формируется слой среды толщиной d (диффузионный слой), перенос через к-рый микрокомпонента происходит за время, соизмеримое со скоростью роста частиц, но меньшее времени установления равновесного распределения микрокомпонента (т. наз. диффузионный режим С.). Изменение коэф; захвата микрокомпонента описывается ф-лой Бартона-Прима-Слихтера:

где G- скорость роста частиц, D-коэф. диффузии микрокомпонента в жидкости или паре.

При С. из сильно пересыщенного интенсивно перемешиваемого р-ра (пара) скорость роста частиц твердой фазы соизмерима со скоростью миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы и скоростью перехода через пов-сть раздела фаз, но значительно меньше скорости диффузии в объеме р-ра (адсорбц.-кинетич. режим С.). В этом случае

где К _а -коэф. равновесного адсорбц. захвата микрокомпонента, w_s и w_a -количеств. характеристики вероятности миграции микрокомпонента соотв. из приповерхностного слоя твердой фазы в адсорбц. слой и из адсорбц. слоя в окружающую среду, а -толщина моноатомного (мономолекулярного) слоя твердой фазы. В данном режиме С. можно направленно изменять посредством регулирования скорости роста частиц Gи т-ры.

При С. из слабо пересыщенной интенсивно перемешиваемой среды скорость роста Gменьше скорости диффузии, адсорбции и миграции микрокомпонента в приповерхностных слоях твердой фазы, так что К _д = К _равн (квазиравновесный режим С.). В этом режиме захват микрокомпонента, образующего с макрокомпонентом твердый р-р замещения, описывается ф-лой Дёрнера-Хоскинса:

ln(1-x) = lln(1-y/y₀),

где у ₀ -масса микрокомпонента в исходной системе, l-коэф. сокристаллизации, приближающийся к значению K_paвнL/r (L-p-римость макрокомпонента в р-рителе при данной т-ре).

В период перераспределения частицы осадка, имеющие меньший размер и повыш. дефектность (а следовательно, характеризующиеся более высокой р-римостью или повыш. давлением пара), растворяются или испаряются, выбрасывая захваченный ими ранее микрокомпонент в окружающую среду. Более крупные и более совершенные по внутр. строению частицы продолжают расти, захватывая микрокомпонент в квазиравновесном режиме. В результате микрокомпонент перераспределяется между средой и осадком, причем если на стадии первичного захвата К _дК _равн, то микрокомпонент частично переходит из твердой фазы в среду, а если К _дК _равн, то микрокомпонент дополнительно переходит в осадок.

Равновесное распределение. При длительном перераспределении устанавливается равновесное распределение микрокомпонента между твердой фазой и средой (законХлопина):