«Жидкие кристаллы»

жидкокристаллическое состояние, мезоморфное состояние, состояние вещества, в котором оно обладает свойствами жидкости (текучестью) и некоторыми свойствами твёрдых кристаллов (анизотропией (См. Анизотропия) свойств). Ж. к. образуют вещества, молекулы которых имеют форму палочек или вытянутых пластинок. Различают термотропные и лиотропные Ж. к. Первые — индивидуальные вещества, которые существуют в мезоморфном состоянии в определённом температурном интервале, ниже которого вещество является твёрдым кристаллом, выше — обычной жидкостью. Примеры:

параазоксианизол (в интервале температур 114—135°С), этиловый эфир азоксибензойной кислоты

(100—120°С), пропиловый эфир Холестерина (102—116°С). Лиотропные Ж. к. — растворы некоторых веществ в определённых растворителях. Примеры: водные растворы мыльные растворы синтетических полипептидов (поли-γ-бензил-L-глутамат) в ряде органических растворителей (диоксан, дихлорэтан).

Взаимное расположение молекул в Ж. к. является промежуточным между твёрдыми кристаллами, где существует трёхмерный координационный дальний порядок (упорядоченность в расположении центров тяжести молекул) и ориентационный дальний порядок (упорядоченность в ориентации молекул), и аморфными жидкостями, в которых дальний порядок полностью отсутствует (см. Дальний порядок и ближний порядок). По степени молекулярной упорядоченности различают нематические и смектические Ж. к. (терминология Ж. Фриделя, G. Friedel). Нематические Ж. к. (параазоксианизол, растворы синтетических полипептидов) характеризуются ориентацией продольных осей молекул вдоль некоторого направления (дальний ориентацнонный порядок, рис., а). Упорядоченность в ориентации поперечных осей молекул и в расположении их центров тяжести отсутствует. Это обеспечивает свободу поступательных перемещений молекул. Поэтому вязкость вещества в нематической фазе лишь незначительно отличается от вязкости в аморфно-жидком состоянии.

В смектических Ж. к. (этиловый эфир азоксибензойной кислоты, водные растворы мыл) концы молекул как бы закреплены в плоскостях, перпендикулярных продольным осям молекул (смектические плоскости, рис., б). Дальний порядок в расположении поперечных осей и центров тяжести молекул также отсутствует. Текучесть обеспечивается взаимным скольжением смектических плоскостей.

Существуют также Ж. к. холестерического типа (разновидность нематических Ж. к.). Такие Ж. к. образуют вещества (например, пропиловый эфир холестерина), молекулы которых имеют форму продолговатых пластинок, расположенных параллельно друг другу. Координационный дальний порядок отсутствует. Текучесть вещества обеспечивается поступательным перемещением и вращением молекул в их плоскости.

Внешнее различие между нематическими и смектическими Ж. к. легко может быть установлено при наблюдении их однородных слоев в поляризационном микроскопе. Каждому типу Ж. к. соответствуют определённая текстура, причём для нематических Ж. к. наиболее характерными являются нитеобразные, а для смектических — палочкообразные, конусообразные и ступенчатые структуры. Нити в нематических Ж. к. являются линиями разрыва оптической непрерывности. Они называются дисклинациями, и текстура Ж. к. определяется характером расположения молекул вблизи дисклинаций.

Некоторые термотропные Ж. к. могут находиться в двух мезоморфных состояниях (см. Полиморфизм). При этом структурные переходы всегда осуществляются по схеме: твёрдокристаллическая фаза — смектическая — нематическая — аморфно-жидкая и являются фазовыми переходами (См. Фазовый переход) первого рода (с выделением теплоты фазового перехода (См. Теплота фазового перехода)). Теплота перехода Ж. к. в аморфную жидкость в десятки раз меньше теплоты плавления органических твёрдых кристаллов.

В Ж. к. имеет место анизотропия упругости, электропроводности, вязкости, Магнитная анизотропия, оптическая анизотропия и др. С ростом температуры анизотропия свойств Ж. к. уменьшается, что обусловлено уменьшением упорядоченности в расположении молекул. В магнитном поле Ж. к. ориентируются так, чтобы их ось симметрии была параллельна силовым линиям магнитного поля. В электрическом поле ориентация оси симметрии может быть как параллельной, так и перпендикулярной силовым линиям поля.

Холестерические Ж. к. обладают весьма большой оптической активностью (См. Оптическая активность), на два-три порядка превышающей оптическую активность органических жидкостей и твёрдых кристаллов. Холестерические Ж. к. резко изменяют окраску при изменении температуры среды на десятые доли градуса, а также при изменении состава среды на доли процента.

Лит.: Цветков В. Н., Современные взгляды на природу анизотропно-жидкой фазы. «Уч. зап. Ленинградского пед. института», 1938, т. 10, с. 33; Чистяков И. Г., Жидкие кристаллы, М., 1966; Gray G. W., Molecular structure and the properties of liquid crystals, L. — N. Y., 1962; Жидкие кристаллы, пер. с франц., «Природа», 1972, № 2; Чистяков И. Г., Вистинь Л. К., Симметрия, структура и свойства жидких кристаллов, там же.

Е. И. Рюмцев.

Характер расположения молекул в жидких кристаллах: а — в нематических жидких кристаллах молекулы расположены параллельно, но их продольные сдвиги беспорядочны; б — в смектических кристаллах молекулы собираются слоями.

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ - жидкости, обладающие анизотропией свойств (в частности, оптической), связанной с упорядоченностью в ориентации молекул. Благодаря сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних воздействий они находят разнообразное применение в технике (в температурных датчиках, индикаторных устройствах, модуляторах света и т. д.).

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ

особое состояние нек-рых органич. в-в, в к-ром они обладают реологич. св-вами жидкости — текучестью, но сохраняют определ. упорядоченность в расположении молекул и анизотропию ряда физ. св-в, характерную для тв. кристаллов. Открыты в 1889 австр. ботаником Ф. Рейницером и нем. физиком О. Леманом. Ж. к. наз. также м е з о ф а з а м и. Число хим. соединений, для к-рых найдены Ж. к., составляет неск. тысяч. Ж. к. образуются при нагревании нек-рых тв. кристаллов (м е з о г е н н ы х): сначала происходит фазовый переход в Ж. к. (в одну или последовательно две или большее число модификаций, (см. ПОЛИМОРФИЗМ) и далее плавление Ж. к. в обычную изотропную жидкость. Каждая мезофаза существует в определ. температурном интервале (т е р м о т р о п н ы е Ж. к.). Теплоты перехода очень малы.

Ж. к. образуют в-ва, молекулы к-рых имеют удлинённую палочкообразную форму, часто с чередованием линейных и циклич. ат. группировок. Такая форма молекул определяет приблизит. параллельность их взаимной укладки, что является осн. признаком структуры Ж. к. Различают три осн. типа Ж. к.: смектические, нематические и холестерические (рис. 1). Наименьшую упорядоченность имеют н е м а т и ч е с к и е Ж. к. Молекулы их параллельны, но сдвинуты вдоль своих осей одна относительно другой на произвольные расстояния (рис. 1, вверху).

Сохраняется ближний порядок в «боковой» упаковке молекул (см. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК). В смектических Ж. к. молекулы параллельны друг другу и расположены слоями (рис. 1, посредине). Структура холестерических Ж. к. похожа на структуру нематических, но отличается от них дополнит. закручиванием молекул в направлении, перпендикулярном их длинным осям (рис. 1, внизу). Шаг такой спиральной «сверхструктуры» может быть очень большим и достигать неск. мкм.

Рис. 1. Типы жидкокрист. структур: вверху — нематических; посредине — смектических; внизу — холестерических.

Пример нематич. Ж. к.— параазоксианизол

существующий в мезофазе в интервале 116—136°С. Обнаружены смектич. Ж. к. нек-рых соединений и их смесей в интервале от -40 до +80°С, что распшряет возможности практич. применения Ж. к.

Пример холестерич. Ж. к.— эфиры холестерина (рис. 2). Большую группу органич. молекул с общей ф-лой

образуют смектич. фазы, иногда испытывающие полиморфные превращения в яематические. Известны соединения, к-рые образуют неск. смектич. мезофаз с разным взаимным расположением молекул в слоях. Оси молекул могут Сыть перпендикулярны плоскости слоев или наклонены к ней, могут образовывать бислой, гексагональную сетку и т. д. Так, бис-(4-Н-октилоксибензилиден)фенилендиамин

имеет четыре смектические и одну нематич. модификации.

Обнаружен также новый тип Ж. к., образуемых дискообразными молекулами, к-рые укладываются в колонки.

Теория Ж. к. основывается на сочетании принципов симметрии кристаллов (в отношении ближайших соседей) с законами статистич. физики. Для описания Ж. к. используются статистич. ф-ции распределения молекул по расстояниям между их центрами масс и направлениям. Параметры распределений позволяют находить рентг. структурный анализ.

Рис. 3, а. Смектич. палочки, выпадающие из изотропного расплава (тёмный фон) при его охлаждении (увеличение 100—200).

Жидкокрист. упорядоченность наблюдается в определ. областях — доменах, размеры к-рых =102—10-1 мм. Внеш. воздействиями, напр. электрич. или магн. полями, можно ориентировать домены и получать жидкие «монокристаллы». Каждому типу Ж. к. соответствует определ. текстура, причём для нематич. Ж. к. наиб. характерны нитеобразные, а для смектических — палочкообразные, конфокальные и ступенчатые текстуры (рис. 3, а, б, в, г, д).

Рис. 3, б. Конфокальная смектич. текстура.

Нити в нематич. Ж. к. явл. линиями разрыва оптич. непрерывности. Они наз. д и с к л и н а ц и я м и; текстура Ж. к. определяется хар-ром расположения молекул вблизи дисклинаций.

Ж. к. обладают анизотропией упругости, электропроводности, магн. восприимчивости и диэлектрич. проницаемости, оптической анизотропией, сегнетоэлектрическими свойствами и др. Анизотропия магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости приводит к переориентации оптич. оси однородно ориентированных Ж. к. в магн. и электрич. полях. Сочетание анизотропии электропроводности и диэлектрич. проницаемости в легированных Ж. к. приводит к возникновению в тонких слоях Ж. к., помещённых в электрич. поле, пространственно-периодич. структур — дифракц. решёток. При определ. условиях период структуры и интенсивность дифракц. максимумов

Рис. 3, в. Смектич. ступенчатые капли (вид сверху; на каждой округлой ступеньке видны мелкие конфокальные домены).

зависят от напряжения на образце, что может быть использовано при создании управляемых дифракц. решёток. В достаточно сильных электрич. полях первоначально прозрачный образец Ж. к. может сильно рассеивать свет, становясь матово-непрозрачным. Все перечисл. эффекты обратимы — при снятии воздействия образец возвращается в исходное состояние. Исключение составляют смектич. Ж. к., обладающие большой вязкостью.

Рис. 3, г. Нематич. текстура (чёрная S-образная нить — дисклинация).

Рис. 3, д. Холестерич. текстура (в тонком слое в-ва начал расти тв. кристалл, к-рый расплавился при новом нагревании, но прямоугольные его контуры сохранились в текстуре).

Они «запоминают» воздействие надолго. Напр., сжатый (до 1 атм) однородно ориентиров. слой смектич. Ж. к. прозрачен; при сбросе давления он становится матово-непрозрачным и сохраняет это состояние. Прозрачность слоя восстанавливается при повторном сжатии образца. Этот эффект используется в пневмоавтоматике.

Холестерич. Ж. к. обладают большой оптической активностью (в 102 — 103 выше, чем у органич. жидкостей и тв. кристаллов). Они резко изменяют шаг спиральной структуры и окраску при изменении темп-ры среды на доли градуса, а также при изменении состава среды на доли %.

Кроме термотропных Ж. к., существуют лиотропные Ж. к., образуемые р-рами. Так, нек-рые полипептиды дают р-ры, имеющие винтовую холестерич. структуру. Наиболее сложно устроенные структуры (слоистые, дисковые, шариковые и др.) имеет система мыло — вода. Лиотропные Ж. к. образуют также липидосодержащие комплексы. Лиотропные Ж. к. системы встречаются в живых организмах — в биомембранах, миелине и т. п.

Ж. к. имеют широкое практич. применение, особенно в системах обработки и отображения информации, в к-рых используются электрооптич. св-ва Ж. к. Они применяются также в буквенно-цифровых индикаторах (электронные часы, микрокалькуляторы и т. д.), в различного рода управляемых экранах и пространственно-временных транспарантах, в оптич. затворах и др. светоклапанных устройствах, в оптоэлектронных приборах. Разрабатываются плоские телевиз. экраны на Ж. к. Св-во холестерич. Ж. к. изменять цвет при изменении темп-ры используется в медицине (для определения участков тела с повышенной темп-рой) и в технике (визуализация ИК, СВЧ и др. излучения, контроль кач-ва микроэлектронных схем и т. д.).

в-ва, переходящие при определенных условиях (т-ра, давление, концентрация в растворе) в жидкокристаллич. состояние, к-рое является промежуточным между кристаллич. состоянием и жидкостью. Как и обычные жидкости, Ж. к. обладают текучестью, но при этом для них характерно спонтанное появление анизотропии св-в (оптич., электрич., магнитных и др.) при отсутствии трехмерного дальнего порядка в расположении частиц (атомов, молекул). Поэтому жидкокристаллич. состояние часто наз. также мезоморфным (мезофазой). На диаграмме состояния температурный интервал существования Ж. к. ограничен т-рой плавления твердых кристаллов и т. наз. т-рой просветления, при к-рой жидкокристаллич. мутные образцы становятся прозрачными вследствие плавления мезофазы и превращения ее в изотропную жидкость. Молекулы жидкокристаллич. соед. обладают стержнеобразной или дискообразной формой и имеют тенденцию располагаться преим. параллельно друг другу. Т. наз. термотропные Ж. к. образуются при термич. воздействии на в-во. Такие Ж. к. образуют, напр., производные ароматич. соед., содержащие чередующиеся линейные и циклич. группировки (бензольные кольца). Жидкокристаллич. фаза образуется чаще всего в том случае, если заместители в молекуле располагаются в пара -положении. Большое кол-во термотропных жидкокристаллич. соед. м. б. изображено общей формулой:

X обычно ЧСН=NЧ, -СН ₂ ЧСН ₂ Ч, -НС=СНЧ, , ЧС(О)ЧNHЧ. Концевыми группами Y и Z м. б. алкильные и алкоксильные группировки, галогены, циано-, нитро- и аминогруппы и др. Примеры нек-рых Ж. к. приведены в таблице. Часто жесткие фрагменты молекул, напр., циклич. группировки, определяющие существование мезофазы, наз. "мезогенными". Наличие разветвлений в молекулах приводит к сужению температурного интервала существования мезофазы.

K - твердое кристаллич. состояние, I - изотропная жидкость (расплав), N - нeматики, S(S_A, S_B, S_F - смектики, D - дискотики, Ch - холестерики. Лиотропные Ж. к. образуются при растворении нек-рых в-в в определенных р-рителях. Напр., водные р-ры мыл, полипептидов, липидов, белков, ДНК и др. образуют Ж. к. в определенном интервале концентраций и т-р. Структурными единицами лиотропных Ж. к. являются надмолекулярные образования разл. типов, распределенные в среде р-рителя и имеющие цилиндрич., сферич. или др. форму. В зависимости от характера расположения стержнеобразных молекул различают три осн. типа Ж. к. - смектический, нематический и холестерический. В смектич. Ж. к. (их наз. смектиками, обозначают S) молекулы располагаются в слоях. Центры тяжести удлиненных молекул находятся в равноотстоящих друг от друга плоскостях и подвижны в двух измерениях (на смектич. плоскости). Длинные оси молекул могут располагаться как перпендикулярно к плоскости смектич. слоя (ортогональные смектики, рис. 1,а), так и под нек-рым углом к слою (наклонные смектики, рис. 1,б).

Рис. 1. Структура смектических (аи б)и нематических (в) жидких кристаллов ( а - ортогональное, б- наклонное расположение молекул).

Кроме того, возможно упорядоченное и неупорядоченное расположение молекул в самих слоях. Все это обусловливает возможности образования разл. полиморфных модификаций. Известно св. десятка полиморфных смектич. модификаций, обозначаемых буквами латинского алфавита, смектики А, В, С и т. д. (или S _А, S _В, S_C и т. д.). Формирование смектич. фаз характерно для жидкокристаллич. соед., молекулы к-рых содержат длинные концевые алкильные или алкоксильные группы Y и Z с числом атомов углерода / 4-6. Нематич. Ж. к. (нематики N) характеризуются наличием ориентационного порядка, при к-ром длинные оси молекул расположены однонаправленно при беспорядочном расположении центров тяжести молекул (рис. 1,в). Нематич. тип Ж. к. образуют соед., в молекулах к-рых имеются короткие алкильные или алкоксильные группы (число атомов углерода [ 3).

Рис. 2. Структура холестерических жидких кристаллов; пунктиром изображен шаг спирали; стрелки указывают направление длинных осей молекул.

Холестерич. тип мезофазы (холестерики Сhоl) образуется двумя группами соед.: производными оптически активных стероидов, гл. обр. холестерина (отсюда назв.), и нестероидными соед., принадлежащими к тем же классам соед., к-рые образуют нематич. Ж. к., но обладающими хиральностью (алкил-, алкокси-, ацилоксизамещенные азометины, производные коричной к-ты, азо- и азоксисоединения и др.). В холестерич. Ж. к. молекулы расположены так же, как в нематических, но в каждом слое молекулы повернуты относительно их расположения в соседнем слое на определенный угол. В целом реализуется структура, описываемая спиралью (рис. 2). В-ва с дискообразными молекулами (дискотики D) могут образовывать Ж. к., в к-рых молекулы упакованы в колонки (имеется дальний порядок в ориентации плоскостей дискообразных молекул) или расположены так же, как в нематиках (дальний порядок отсутствует) (рис. 3, а и б). Своеобразная структура жидкокристаллич. соед., обеспечивающая сочетание упорядоченности в расположении молекул с их высокой подвижностью, определяет широкие области практич. использования Ж. к. Направление преимуществ. ориентации молекул, характеризуемое аксиальным единичным вектором, или директором, может легко изменяться под воздействием разл. внеш. факторов - т-ры, мех. напряжений, напряженности электрич. и магн. полей.

Рис. 3. Структура дискотических жидких кристаллов: а - колончатая фаза; б - нематическая фаза.

Непосредственная причина ориентации или переориентации директора - анизотропия вязкоупругих, оптич., электрич. или магн. св-в среды. В свою очередь, изменение преимуществ. ориентации молекул вызывает изменение оптич., электрич. и др. св-в Ж. к., т. е. создает возможность управления этими св-вами посредством сравнительно слабых внеш. воздействий, а также позволяет регистрировать указанные воздействия. Электрооптич. св-ва нематич. Ж. к. широко используют в системах обработки и отображения информации, в буквенно-цифровых индикаторах (электронные часы, микрокалькуляторы, дисплеи и т. п.), оптич. затворах и др. светоклапанных устройствах. Преимущества этих приборов - низкая потребляемая мощность (порядка 0,1 мВт/см ²), низкое напряжение питания (неск. В), что позволяет, напр., сочетать жидкокристаллич. дисплеи с интегральными схемами и тем самым обеспечивать миниатюризацию индикаторных приборов (плоские телевиз. экраны). Спиральная структура холестериков определяет их высокую оптич. активность (к-рая на неск. порядков выше, чем у обычных орг. жидкостей и твердых кристаллов) и способность селективно отражать циркулярно поляризованный свет видимого, ИК и УФ диапазонов. При изменении т-ры, состава среды, напряженности электромагн. поля изменяется шаг спирали, что сопровождается изменением оптич. св-в, в частности цвета. Это позволяет измерять т-ру тела по изменению цвета Ж. к., контактирующего с пов-стью тела. Жидкокристаллич. термография используется в технике для визуализации ИК, СВЧ излучений, в качестве неразрушающих методов контроля в микроэлектронике и др., в медицине - для диагностики ряда сосудистых и острых воспалит. заболеваний. Особое место среди жидкокристаллич. в-в занимают полимеры. Термотропные полимерные Ж. к. получают "хим. включением" мезогенных групп в состав линейных и гребнеобразных макромолекул. Это позволяет не только значительно увеличить кол-во жидкокристаллич. в-в, но и существенно расширить общие представления о природе жидкокристаллич. состояния. На основе полимеров можно получать жидкокристаллич. стекла, пленки, волокна и покрытия с заданными анизотропными св-вами. Мезогенные группы макромолекул легко ориентируются в мезофазе под действием внеш. полей (мех., электрич., магнитных), а при послед. охлаждении полимера ниже т-ры стеклования полученная анизотропная структура фиксируется в твердом состоянии. Использование лиотропного жидкокристаллич. состояния на стадии переработки жесткоцепных полимеров - новый путь получения высокопрочных высокомодульных полимерных материалов. Ж. к. открыты в 1888 Ф. Рейнитцером и О. Леманом. Число описанных Ж. к. превышает десятки тысяч и непрерывно увеличивается. Лит.: Жен П. Ж. де. Физика жидких кристаллов, пер. с англ., М., 1977; Блинов Л. М., Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М., 1978; Платэ Н. А., Шибаев В. П., Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, М., 1980; Пикин С. А., Структурные превращения в жидких кристаллах, М.. 1981, Сонин А. С., Введение в физику жидких кристаллов, М., 1983; Америк Ю. Б., Кренцель Б. А., Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем. М., 1981, Современная кристаллография, т. 4, М., 1981, с. 425-83 В. П. Шибаев.

жи́дкие криста́ллы

жидкости, обладающие анизотропией свойств (в частности, оптических), связанной с удлинённой формой молекул и упорядоченностью в их ориентации. Благодаря сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних воздействий они находят разнообразное применение в технике (в температурных датчиках, индикаторных устройствах, модуляторах света и т. д.).

* * *

ЖИ́ДКИЕ КРИСТА́ЛЛЫ (мезофазы, мезоморфное состояние вещества, анизотропная жидкость), вещества, находящиеся в промежуточном между твердым кристаллическим и изотропным жидким, в так называемом мезоморфном (греч. «мезос» — промежуточный, средний) состоянии. Жидкие кристаллы обладают свойствами жидкости — текучестью, способностью находиться в каплевидном состоянии, но при этом проявляют анизотропию(см. АНИЗОТРОПИЯ) оптических, электрических, магнитных и др. свойств, связанную с упорядоченностью в ориентации молекул. В отсутствие внешнего воздействия в жидких кристаллах анизотропны диэлектрическая проницаемость, магнитная восприимчивость, электропроводность и теплопроводность. В жидких кристаллах наблюдаются двойное лучепреломление(см. ДВОЙНОЕ ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ) и дихроизм(см. ДИХРОИЗМ). Открыты в 1888 году австрийским ботаником Ф. Рейницером.

По способу получения различают термотропные и лиотропные жидкие кристаллы. Лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении твердых кристаллов в определенных растворителях. К ним относятся многие коллоидные системы. Существует много типов лиотропных жидкокристаллических текстур. Их многообразие объясняется различной внутренней молекулярной структурой, которая является более сложной, чем у термотропных жидких кристаллов. Структурными единицами здесь являются не молекулы, а молекулярные комплексы — мицеллы(см. МИЦЕЛЛА). Мицеллы могут быть пластинчатыми, цилиндрическими, сферическими или прямоугольными.

Термотропные жидкие кристаллы — это вещества, для которых мезоморфное состояние характерно в определенном интервале температур. Ниже этого интервала вещество является твердым кристаллом, выше — обычной жидкостью. Такие жидкие кристаллы образуются при нагревании некоторых твердых кристаллов (мезогенных): сначала происходит переход в жидкий кристалл, причем может происходить последовательно переход из одной модификации в следующую, т. е. в жидких кристаллах проявляется полиморфизм(см. ПОЛИМОРФИЗМ (в минералогии)). Каждая мезофаза существует в определенном температурном интервале. У разных веществ этот интервал различен. В настоящее время известны соединения, имеющие жидкокристаллическую фазу в интервале от отрицательных температур до 300—400 ^оС. Структурные переходы всегда осуществляются по схеме: твердокристаллическая фаза — смектическая — нематическая — аморфно-жидкая. Термотропные жидкие кристаллы можно получить также в результате охлаждения изотропной жидкости. Эти переходы являются фазовыми переходами первого рода(см. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА) (с выделением теплоты фазового перехода). Теплота перехода жидкого кристалла в аморфную жидкость в десятки раз меньше теплоты плавления органических твердых кристаллов.

Взаимное расположение молекул в жидких кристаллах является промежуточным между твердыми кристаллами, где существует трехмерный координационный дальний порядок(см. ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК) (упорядоченность в расположении центров тяжести молекул) и ориентационный дальний порядок (упорядоченность в ориентации молекул), и аморфными жидкостями, в которых дальний порядок полностью отсутствует. В макроскопических образцах жидких кристаллов образуются области размером от 10^-5 до 10^-2 см с соответствующей данному жидкому кристаллу упорядоченностью. В жидком кристалле возникает совокупность областей с однородной молекулярной ориентацией доменов, ориентированных хаотически или закономерно, т. е. образуется жидкокристаллическая текстура.

В жидкокристаллическом состоянии могут находиться некоторые органические вещества, состоящие из молекул удлиненной формы (в виде палочек или вытянутых пластинок), имеющие параллельную укладку таких молекул. Значительную часть жидких кристаллов составляют соединения ароматического ряда, т. е. соединения, молекулы которых содержат бензольные кольца. Существуют «застеклованные» жидкие кристаллы, получающиеся в результате переохлаждения. В настоящее время известно несколько тысяч органических соединений, способных находиться в мезоморфном состоянии. Среди них есть и такие вещества, у которых температурный интервал существования включает комнатную температуру.

В большом объеме жидкие кристаллы интенсивно рассеивают свет и выглядят мутными. Это обусловлено рассеянием света на неоднородностях — ориентационных флуктуациях, а также границах доменов и дисинклинациях (аналог дислокаций(см. ДИСЛОКАЦИИ) в твердых кристаллах). Если применить ориентирующее воздействие на тонкий слой жидкого кристалла, то можно получить один большой домен.

Молекулярные силы, обеспечивающие упорядоченную структуру жидкого кристалла, малы. Поэтому жидкие кристаллы легко изменяют структуру под действием различных внешних факторов (температуры, давления, излучения, электрических и магнитных полей и т. д.), что приводит к изменению их оптических, электрических и других свойств. Эта зависимость, в свою очередь, открывает богатые возможности при разработке индикаторных устройств различного назначения. В отличие от твердых кристаллов, у которых для управления, например, оптическими свойствами используются напряжения в сотни и тысячи вольт, в жидких кристаллах достаточно использование напряжения порядка 2—20 в. Жидкие кристаллы являются диамагнитными материалами(см. ДИАМАГНЕТИЗМ). В магнитном поле напряженностью H у них возникает магнитный момент I, направленный противоположно H. По электрическим свойствам жидкие кристаллы относятся к полярным диэлектрикам с невысоким удельным сопротивлением (r=ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ10⁶-10¹⁰ Ом^.м).

Понятием «жидкие кристаллы» обычно называют большое количество жидкокристаллических фаз с различными структурой и свойствами. По признаку общей симметрии все жидкие кристаллы подразделяются на три типа: смектические, нематические и холестерические. Тип кристаллов характеризует их строение на молекулярном уровне. Нематическим и смектическим жидким кристаллам свойственно параллельное расположение молекул. Известны некоторые промежуточные типы упорядоченности между смектическими и нематическими типами. Например, жидкие кристаллы из дискообразных молекул, уложенных стопками в столбики, образующие двухмерную жидкую кристаллическую структуру.

Смектические жидкие кристаллы

Название произошло от греческого «смегма», что означает «мыло», так как впервые жидкие кристаллы этого типа обнаружены в мылах. В смектических жидких кристаллах (этиловый эфир азоксибензойной кислоты, водные растворы мыл) концы молекул как бы закреплены в плоскостях, перпендикулярных продольным осям молекул. Дальний порядок в расположении поперечных осей и центров тяжести молекул также отсутствует. Смектические кристаллы характеризуются слоистым строением. Центры тяжести удлиненных молекул находятся в плоскостях, равноудаленных друг от друга. В каждом слое молекулы ориентированы параллельно за счет упругого дисперсного взаимодействия. В этих материалах, помимо ориентационной упорядоченности молекул, существует частичное упорядочение центров тяжести молекул: центры тяжести молекул организованы в слои, расстояние между которыми фиксированы. Слои молекул легко смещаются относительно друг друга, и смектики на ощупь мылоподобные. Текучесть обеспечивается взаимным скольжением смектических плоскостей, поэтому вязкость достаточно велика. Различают несколько смектических полиморфных модификаций: А, В и С. В смектике А длинные молекулярные оси перпендикулярны смектическим слоям. Внутри слоев имеется лишь ближний позиционный порядок. В смектике В внутри слоя имеется дальний позиционный порядок в расположении молекул. Фазы А и В оптически одноосны. В фазе С длинные оси молекул согласованно наклонены к смектическим плоскостям; такие жидкие кристаллы оптически двуосны. Кроме фаз А, В и С известно еще несколько разновидностей смектических структур.

Смектики — это наиболее обширный класс жидких кристаллов. Причем некоторые разновидности смектиков обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Из-за высокой вязкости смектические кристаллы не получили широкого применения в технике.

Нематические жидкие кристаллы

Название происходит от греческого «нема» — нить. Нематические жидкие кристаллы (параазоксианизол, растворы синтетических полипептидов) характеризуются ориентацией продольных осей молекул вдоль некоторого направления, т. е. для них характерен дальний ориентацнонный порядок. Нити (дисинклинации) подвижны и хорошо заметны в естественном свете. Они являются местами разрыва оптической непрерывности среды, где ориентация удлиненных молекул резко изменяется. Молекулы таких веществ представляют собой образования со сравнительно большим молекулярным весом, причем их протяженность в длину гораздо больше, чем в поперечных направлениях. Длинные оси молекул ориентированы вдоль одного общего направления, называемого нематическим директором. Однако центры тяжести молекул расположены беспорядочно, так что возникает симметрия более низкого порядка, чем у смектических кристаллов. При таком строении вещества возможно взаимное скольжение молекул вдоль нематического директора. В нематическом состоянии не все молекулы имеют одинаковую ориентацию. Так как на разных участках директор ориентирован по-разному, в жидком кристалле появляются области с различными направлениями директора — домены. Однородно ориентированные слои нематика с осями молекул, параллельными поверхностям пластин, называют планарной текстурой. На границах раздела доменов меняется коэффициент преломления света, поэтому жидкие кристаллы выглядят мутными.

Важными характеристиками нематических жидких кристаллов являются оптическая и диэлектрическая анизотропия. По электрическим свойствам нематические жидкие кристаллы относятся к группе полярных диэлектриков с невысоким удельным сопротивлением. Упорядоченность в ориентации поперечных осей молекул и в расположении их центров тяжести отсутствует. Это обеспечивает свободу поступательных перемещений молекул. Поэтому вязкость вещества в нематической фазе лишь незначительно отличается от вязкости в аморфно-жидком состоянии.

Холестерические жидкие кристаллы

Жидкие кристаллы холестерического типа дают производные холестерина(см. ХОЛЕСТЕРИН), например, холестерилциннамат, пропиловый эфир холестерина, и ряд других веществ. Молекулы холестерических жидких кристаллов имеют форму продолговатых пластинок, расположенных параллельно друг другу. Холестерические жидкие кристаллы являются разновидностью нематических жидких кристаллов, но в них отсутствует координационный дальний порядок. Текучесть вещества обеспечивается поступательным перемещением и вращением молекул в их плоскости. Директоры соседних молекул смещены относительно друг друга, в результате чего образуется холестерическая спираль — слоистая винтовая структура с шагом спирали L порядка 300 нм. Т. е. вся структура дополнительно закручена вокруг оси винта, перпендикулярной молекулярным осям. Такая фаза ведет себя по отношению к падающему излучению подобно интерференционному фильтру: световые лучи испытывают селективные отражения. Явление во многом аналогично дифракции рентгеновских лучей(см. ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ) на кристаллических решетках твердых тел. Однако масштабы здесь совсем иные: поскольку периоды холестерической спирали составляют сотни нанометров, длины волн, удовлетворяющих условию Вульфа-Брэгга(см. БРЭГГА-ВУЛЬФА УСЛОВИЕ), соответствуют видимой области спектра. Если плоский слой холестерического жидкого кристалла освещать белым светом, то в отраженном состоянии он будет казаться окрашенным, причем окраска может изменяться в зависимости от угла наблюдения и от температуры. Изменения цвета текстуры при изменении температуры называют термохромным эффектом.

Своеобразная молекулярная структура холестерических жидких кристаллов обусловливает их уникальные оптические свойства. Шаг винтовой спирали сильно зависит от внешних воздействий: при изменении, например, температуры, изменяется расстояние между молекулярными слоями, соответственно изменяется длина волны максимального рассеяния при заданном угле наблюдения. В результате получается цветовой термометр, который нашел различные применения. Холестерические жидкие кристаллы обладают весьма большой оптической активностью, на два-три порядка превышающей оптическую активность органических жидкостей и твердых кристаллов, и резко изменяют окраску при изменении температуры среды на десятые доли градуса, а также при изменении состава среды на доли процента.

Применение

Цветовые термоиндикаторы на жидких холестерических кристаллах успешно применяются для технической и медицинской диагностики. Их чувствительность к температуре дает возможность визуализации распределения температур на поверхности, что используется в интроскопии(см. ИНТРОСКОПИЯ), в медицине для диагностики ряда заболеваний, в различных температурных датчиках. Они позволяют легко получить картину теплового поля в виде цветовой диаграммы. Кроме того, холестерики могут использоваться для визуализации СВЧ полей. Эффект динамического рассеяния света также используется для изготовления индикаторов. Поскольку в индикаторах на жидких кристаллах используется окружающий свет, то потребляемая мощность значительно меньше, чем у других индикаторных устройств, и составляет 10^-4 – 10^-6 Вт/см². Это на несколько порядков ниже, чем в светодиодах, порошковых и пленочных люминофорах, а также в газоразрядных индикаторах. На основе холестерических жидких кристаллов работают преобразователи инфракрасного изображения в видимое.

В отличие от нематика, динамическое рассеяние света в холестерике может обладать памятью. Рассеивающее свет состояние может сохраняться и после снятия поля. Время памяти зависит от конкретных свойств холестерика и может сохраняться от минут до нескольких лет. Приложение переменного напряжения переводит холестерик в исходное нерассеивающее состояние. Это свойство позволяет использовать холестерики для создания ячеек памяти.

Благодаря сильной зависимости свойств жидких кристаллов от внешних воздействий они находят разнообразное применение в технике (в температурных датчиках, индикаторных устройствах, модуляторах света и т. д.).

Жидкие кристаллы в биологии

Многим структурным образованиям живого организма свойственно жидкокристаллическое состояние. Структура жидких кристаллов оказалась удобной для биологических процессов. Она соединяет в себе устойчивость к внешним воздействиям с гибкостью и пластичностью.

Среди биоорганических веществ особенно распространены лиотропные жидкие кристаллы. Их образуют полипептиды, эфиры холестерина, цереброзиды, вирусы. Сложные биологически активные молекулы (например, ДНК(см. ДЕЗОКСИРИБОНУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ)) и даже макроскопические тела (например, вирусы) также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии. Жидкие кристаллы играют важную роль в ряде механизмов жизнедеятельности человеческого организма. Некоторые болезни (атеросклероз, желчнокаменная болезнь), связанные с появлением в организме твердых кристаллов, проходят через стадию возникновения жидкокристаллического состояния.

жидкости, обладающие анизотропией свойств (в частности, оптических), связанной с удлиненной формой молекул и упорядоченностью в их ориентации.

особое состояние нек-рых органич. в-в, в к-ром они обладают реологич. (см. Реология) св-вами жидкости - текучестью, но сохраняют упорядоченность в расположении молекул и анизотропию нек-рых св-в, характерную для кристаллов. Ж. к. образуют в-ва, молекулы к-рых имеют удлинённую палочкообразную форму, часто с чередованием линейных и циклич. атомных группировок. Такая форма молекул определяет приблизит, параллельность их взаимной укладки, что является осн. признаком структуры Ж. к. Различают 3 осн. типа Ж. к.: нематические, смектические и холестерические (см. рис.). Наименее упорядоч. структуру имеют нематические Ж. к., молекулы к-рых параллельны, но сдвинуты вдоль своих осей ва произвольные расстояния друг относительно друга. В смектических Ж. к. молекулы расположены слоями. Холестерические Ж. к. по своей структуре похожи на нематич. Ж. к., отличаясь от них дополнит. закручиванием молекул в направлении, перпендикулярном их длинным осям. Благодаря сильной зависимости св-в Ж. к. от внеш. воздействий они находят разнообразное применение в технике (в температурных датчиках, индикаторных устройствах, модуляторах света и т. д.).

ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ — органические вещества, характеризующиеся сочетанием свойств жидкости (см.) — текучестью — и твёрдого кристалла (см.) — упорядоченностью ориентации молекул и оптической анизотропией (см.). Особые направления в Ж. к., как и в твёрдых, в которых луч света распространяется, не испытывая двойного лучепреломления (см.), называются оптическими осями. В твёрдых кристаллах оптические оси жёстко закреплены, в Ж. к. направления оптических осей можно легко изменять с помощью различных воздействий, в т. ч. электрическим полем. Для управления оптическими свойствами Ж. к. требуются очень малые напряжения (около 1 В). Ж. к. имеют широкое практическое применение, особенно в системах обработки и отображения информации, в которых используются буквенно-цифровые индикаторы (калькуляторы, электронные часы), в плоских телеэкранах, в температурных датчиках, оптических затворах и др. устройствах.