«Действующих масс закон»

один из основных законов физической химии; устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ и соотношение между концентрациями (или активностями) продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Норвежские учёные К. Гульдберг и П. Вааге, сформулировавшие Д. м. з. в 1864—67, назвали «действующей массой» вещества его количество в единице объёма, т. е. концентрацию, отсюда — наименование закона.

Если в идеальной газовой смеси или идеальном жидком растворе происходит реакция:

аА + а'А' = bB + b'B' (1)

(А, А' и т.д. — вещества, а, а' и т.д. — стехиометрические коэффициенты), то, согласно Д. м. з., скорость реакции в прямом направлении:

r₊ = k₊ [A] ^a [A'] ^a' (2)

Здесь [А] — концентрация вещества А и т.д., k₊ — константа скорости реакции (в прямом направлении), k₊ зависит от температуры, а в случае жидкого раствора — также и от давления; последняя зависимость существенна лишь при высоких давлениях. Вид уравнения (2) определяется тем, что необходимым условием элементарного акта реакции является столкновение молекул исходных веществ, т. е. их встреча в некотором малом объёме (порядка размера молекул). Вероятность найти в данный момент в данном малом объёме молекулу А пропорциональна [А]; вероятность найти в нём одновременно а молекул А и а' молекул А' по теореме о вероятности сложного события пропорциональна [А] ^a [А'] ^a'. Число столкновений молекул исходных веществ в единичном объёме за единичное время пропорционально этой величине. Определённая доля этих столкновений приводит к реакции. Отсюда вытекает уравнение (2). Мономолекулярные реакции требуют особого рассмотрения.

Скорость реакции (1) в обратном направлении r_- = k_- [B] ^b [B'] ^b'. (3)

Если реакция обратима, т. е. протекает одновременно в противоположных направлениях, то наблюдаемая скорость реакции r = r₊ – r_-. При r₊ = r_- осуществляется химическое равновесие. Тогда, согласно уравнениям (2) и (3),

где К = k₊/k_- — константа равновесия. Для газовых реакций обычно применяют равноценное уравнение

где P_A — парциальное давление вещества А и т.д.

Уравнения (2) и (3) применимы к простой (одностадийной) реакции и к отдельным стадиям сложной реакции, но не к сложной реакции в целом. Уравнения (4) и (5), выражающие Д. м. з. для равновесия, справедливы и в случае сложной реакции.

Общим условием равновесия по отношению к реакции (1), приложимость которого не ограничена идеальными системами, является уравнение

в котором [А] — Активность вещества А и т.д. Уравнение (6) выводится из принципов термодинамики. С помощью Д. м. з. для равновесия вычисляют максимально достижимые степени превращения при обратимых реакциях. В число последних входят важные промышленные процессы — синтез аммиака, окисление сернистого газа и многие другие. На основе Д. м. з. для скоростей реакций получают кинетические уравнения, применяемые при расчёте химической аппаратуры.

Лит. см. при ст. Кинетика химическая и Термодинамика химическая.

М. И. Тёмкин.

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН: скорость элементарной стадии химической реакции при постоянной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях - равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении этой стадии. Действующих масс закон в химической кинетике позволяет составлять кинетические уравнения, в химической термодинамике - определять положение химического равновесия. Установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67.

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН

- закон хим. термодинамики и кинетики, справедливый для идеальных газов и разбавленных растворов. В хим. термодинамике Д. м. з. устанавливает связь между равновесными концентрациями продуктов реакции и исходных веществ, в хим. кинетике - связь скорости хим. реакции с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. Получен К. Гульдбергом (С. Guldberg) и П. Вааге (P. Waage) из статистич. соображений в 1867, термодинамич. вывод дан Дж. Гиббсом (J. Gibbs) в 1875.

Пусть хим. реакция описывается ур-нием , где - хим. символы исходных веществ и продуктов реакции, - стехиометрич. коэф., указывающие, сколько молекул i -гo вещества возникает или исчезает . При хим. равновесии, согласно Д. м. з.. молярные концентрации с _i исходных веществ и продуктов реакции удовлетворяют ур-нию

К _С (Р, T) - константа хим. равновесия, зависящая от давления P и темп-ры T, при к-рых происходит реакция. Константа хим. равновесия . Ф-ции определяются связью хим. потенциалов реагирующих веществ с их парциальными давлениями , для идеальных газов . Д. <м. <з. следует на этого соотношения и условия хим. равновесия .

Константу хим. равновесия можно выразить через молярную энергию Гиббса g_i(P, T):

Отсюда следует, что К _C (P, T )удовлетворяет ур-ниям

где - изменение молярного объёма, - изменение молярной энтальпии системы при однократном протекании реакции согласно её ур-нию, R - газовая постоянная.

Статистич. физика позволяет вычислить константу хим. равновесия. Напр., для одноатомных газов , - энергия на один атом при T =0, -хим. постоянная газа [последняя ф-ла получена О. Сакуром (О. Sackur) и Г. Тетроде (H. Tetrode) в 1912], m_i - масса атома. Константа определяется экспериментально.

Если число молекул при хим. реакции не меняется , то К _C не зависит от давления; если , то при изменении давления хим. равновесие смещается, Д. <м. <з. определяет закон этого смещения.

Для хим. реакций в реальных газах и растворах используют модифициров. Д. <м. <з.: если вместо концентраций с _i ввести активности а _i, учитывающие отступление системы от идеальности, для хим. потенциала принять ф-лу , аналогичную ф-ле идеальной системы , то можно сформулировать Д. <м. <з. для активностей.

В хим. кинетике скорость хим. реакции, происходящей в идеальном газе или разбавленном растворе согласно ур-нию , , в соответствии с Д. <м. <а. равна

где с _i и с _i'. - концентрации исходных веществ и продуктов реакции, v_i и v_i'- их стехиометрич. коэф., k и k' - константы скоростей прямой и обратной реакций.

Д. <м. <з. в кинетике связан с тем, что для прямой реакции необходима встреча в малом объёме молекул веществ A₁, A₂,..., вероятность к-рой для идеального газа или разбавленного раствора пропорциональна (с коэф. пропорциональности k )произведению их концентраций . Тоже справедливо и для обратной реакции, вероятность к-рой пропорциональна ..., но с др. коэф. пропорциональности k'. При хим. равновесии суммарная скорость хим. реакции обращается в нуль, и для равновесного отношения концентраций продуктов реакции и исходных веществ получаем Д. <м. <з. с константой равновесия, равной отношению скоростей обратной и прямой реакций . Д. <м. <з. в кинетике можно получить методами неравновесной термодинамики, а для вычисления k и k' требуется привлечение кинетич. теории газов или электролитов.

Лит.: Эпштейн П. С., Курс термодинамики, пер. с англ., М.-Л., 1948, гл. 9; 3оммерфельд А., Термодинамика и статистическая физика, пер. с нем., M., 1955, p 13-14; де Гроот С., Mазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., M., 1964, гл. 10; Pумер Ю. Б., Pывкин M. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2 изд., M., 1977, p 31; Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., M., 1976, p 102.

Д. H. Зубарев.

:

при установившемся хим. равновесии между реагентами и продуктами р-ции выполняется равенство , где m_i - хим. потенциал i-го компонента системы, n_i - eгo стехиометрич. коэф. (для реагентов он отрицательный, для продуктов р-ции - положительный). Если реагирующие в-ва и продукты р-ции можно рассматривать как идеальные газы, m_i выражается через парциальное давление i:

m_i = m_i⁰ (T) + RT ln i,

где R - газовая постоянная, Т - т-ра, m_i⁰ (T) - не зависящая от давления составляющая m_i. С помощью этого соотношения Д. м. з. можно выразить равенством:

где К _р (Т>)- константа равновесия р-ции. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: = К _р (Т).> Поскольку для идеальных газов i = с _iRТ, где с _i - молярная концентрация i-го в-ва, справедливо след. выражение Д. м. з.: , т. е. Д. м. з. выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при хим. равновесии. Константы равновесия р-ции К _р (Т> )и К _c (Т> )связаны соотношением:

Для реальных газов хим. потенциал выражают через летучести i компонентов и Д. м. з. записывают в виде: численные значения констант равновесия f(T> )и К _р (Т> )совпадают. Для р-ций в разбавл. р-рах Д. м. з. связывает концентрации реагирующих и образующихся в р-ре частиц (молекул или ионов). При записи Д. м. з. могут использоваться разл. единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия. Для р-ций в р-рах константа зависит, вообще говоря, не только от т-ры, но и от внеш. давления р. Так, При невысоких давлениях зависимостью Кот робычно пренебрегают. В общем случае для р-ций в р-рах Д. м. з. выражают через активности а _i компонентов: Константа равновесия К _а связана со стандартными хим. потенциалами в-в m_i⁰( Т, р) соотношением: , где m_i⁰ - хим. потенциал i-го в-ва при К- константа скорости р-ции, не зависящая от концентраций реагентов [А] и [В]. Для сложных р-ций Д. м. з. в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая р-ция имеет одну или неск. лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения n_A и n _В в выражениях для скорости р-ции и в стехиометрич. ур-нии р-ции часто различны. Если р-ция протекает обратимо с константами скорости k₁ и k_₁, напр.:

где Y и Z - продукты, n_Y и n_Z - их стехиометрич. коэф., то в условиях равновесия скорости прямой и обратной р-ций равны:

Отсюда следует, что

где К _с -> константа равновесия р-ции. Д. м. з. широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов р-ции; он позволяет также предсказать направление, в к-ром смещается хим. равновесие при изменении условий протекания р-ции. Для необратимых р-ций Д. м. з. позволяет рассчитать скорость р-ции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости р-ции. Д. м. з. был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67; его строгий термодинамич. вывод получен Дж. Гиббсомв 1875-78. Е. Т. Денисов.

ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН

ДЕ́ЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКО́Н: скорость элементарной стадии химической реакции при постоянной температуре пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении этой стадии. Действующих масс закон в химической кинетике позволяет составлять кинетические уравнения, в химической термодинамике — определять положение химического равновесия. Установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864—67.

соотношение между концентрациями исходных в-в [А], [В] и продуктов хим. реакции [М], [N] при установившемся хим. равновесии. Для обратимой реакции аА + bВ <=> mМ + nN в состоянии равновесия ма-тем. выражение для Д. м. з. будет иметь вид:

где k₁ и k₂ - константы скорости прямой и обратной реакции, К - константа равновесия, пост. для данной реакции и темп-ры, а, b, т, п - стехиометрич. коэфф. (см. Стехиометрия).

скорость элементарной стадии хим. реакции при пост. темп-ре пропорциональна концентрациям реагирующих в-в в степенях, равных их стехиометрич. коэф. в уравнении этой стадии. Д. м. з. в хим. кинетике позволяет составлять кинетич. уравнения, в хим. термодинамике - определять положение хим. равновесия. Установлен норв. учёными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67.