«Второе начало термодинамики»

принцип, устанавливающий необратимость макроскопических процессов, протекающих с конечной скоростью. В отличие от чисто механических (без трения) или электродинамических (без выделения джоу-левой теплоты) обратимых процессов (См. Обратимый процесс), процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), с трением, диффузией газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д., необратимы, т. е. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении (см. Необратимые процессы).

Исторически В. н. т. возникло из анализа работы тепловых машин (С. Карно, 1824). Существует несколько эквивалентных формулировок В. н. т. Само название «В. н. т.» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат Р. Клаузиусу: невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым. При этом самопроизвольный переход не следует понимать в узком смысле: невозможен не только непосредственный переход, его невозможно осуществить и с помощью машин или приборов без того, чтобы в природе не произошло ещё каких-либо изменений. Иными словами, невозможно провести процесс, единственным следствием которого был бы переход теплоты от более холодного тела к более нагретому. Если бы (в нарушение положения Клаузиуса) такой процесс оказался возможным, то можно было бы, разделив один тепловой резервуар на 2 части и переводя теплоту из одной в другую, получить 2 резервуара с различными температурами. Это позволило бы, в свою очередь, осуществить Карно цикл и получить механическую работу с помощью периодически действующей (т. е. многократно возвращающейся к исходному состоянию) машины за счёт внутренней энергии (См. Внутренняя энергия) одного теплового резервуара. Поскольку это невозможно, в природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъём груза (т. е. механическая работа), произведённый за счёт охлаждения теплового резервуара (такова формулировка В. н. т., данная У. Томсоном, 1851). Обратно, если бы можно было получить механическую работу за счёт внутренней энергии одного теплового резервуара (в противоречии с В. н. т. по Томсону), то можно было бы нарушить и положение Клаузиуса. Механическую работу, полученную за счёт теплоты от более холодного резервуара, можно было бы использовать для нагревания более тёплого резервуара (например, трением) и тем самым осуществить переход теплоты от холодного тела к нагретому. Обе приведённые формулировки В. н. т., являясь эквивалентными, подчёркивают существенное различие в возможности реализации энергии, полученной за счёт внешних источников работы, и энергии беспорядочного (теплового) движения частиц тела.

Возможность использования энергии теплового движения частиц тела (теплового резервуара) для получения механической работы (без изменения состояния других тел) означала бы возможность реализации так называемого вечного двигателя (См. Вечный двигатель) 2-го рода, работа которого не противоречила бы закону сохранения энергии. Так, работа двигателя корабля за счёт охлаждения забортной воды океана — доступного и практически неисчерпаемого резервуара внутренней энергии — не противоречит закону сохранения энергии, но если, кроме охлаждения воды, нигде других изменений нет, то работа такого двигателя противоречит В. н. т. В реальном тепловом двигателе (См. Тепловой двигатель) процесс превращения теплоты в работу обязательно сопряжён с передачей определённого количества теплоты внешней среде. В результате тепловой резервуар двигателя охлаждается, а более холодная внешняя среда нагревается, что находится в согласии со В. н. т. Следовательно, В. н. т. можно формулировать и как невозможность вечного двигателя 2-го рода.

Г. А. Зисман.

В современной термодинамике В. н. т. формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (См. Энтропия) (обозначается S). Согласно этому закону, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии δS ≥0; знак равенства имеет место для обратимых процессов. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно В. н. т., невозможны. Для незамкнутой системы направление возможных процессов, а также условия равновесия могут быть получены из закона возрастания энтропии, примененного к составной замкнутой системе, получаемой путём присоединения всех тел, участвующих в процессе. Это приводит в общем случае необратимых процессов к неравенствам

δU — TδS — δA ≤ 0, (1')

где δQ — переданное системе количество теплоты, δА — совершённая над ней работа, δU — изменение её внутренней энергии, Т — абсолютная температура; знак равенства относится к обратимым процессам.

Важные следствия даёт применение В. н. т. к системам, находящимся в фиксированных внешних условиях. Например, для систем с фиксированной температурой и объёмом неравенство (1') приобретает вид δF ≤ 0, где F = U — TS —Свободная энергия системы. Таким образом, в этих условиях направление реальных процессов определяется убыванием свободной энергии, а состояние равновесия — минимумом этой величины (см. Потенциалы термодинамические).

Приведённые в начале статьи формулировки В. н. т. являются частным следствием общего закона возрастания энтропии.

В. н. т., несмотря на свою общность, не имеет абсолютного характера, и отклонения от него (Флуктуации) являются вполне закономерными. Примерами таких флуктуационных процессов являются Броуновское движение тяжёлых частиц, равновесное Тепловое излучение нагретых тел (в том числе радиошумы), возникновение зародышей новой фазы при фазовых переходах (См. Фазовый переход), самопроизвольные флуктуации температуры и давления в равновесной системе и т.д.

Статистическая физика, построенная на анализе микроскопического механизма явлений, происходящих в макроскопических телах, и выяснившая физическую сущность энтропии, позволила понять природу В. н. т., определить пределы его применимости и устранить кажущееся противоречие между механической обратимостью любого, сколь угодно сложного микроскопического процесса и термодинамической необратимостью процессов в макротелах.

Как показывает статистическая термодинамика (Л. Больцман, Дж. Гиббс), энтропия системы связана со статистическим весом (См. Статистический вес) Р макроскопического состояния:

S = klnP (k — Больцмана постоянная). Статистический вес Р пропорционален числу различных микроскопических реализаций данного состояния макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует как бы степень неточности микроскопического описания макросостояния. Для замкнутой системы Вероятность термодинамическая W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

W Второе начало термодинамики exp (S/k). (2)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Максимально вероятным является состояние равновесия; за достаточно большой промежуток времени любая замкнутая система достигает этого состояния.

Энтропия является величиной аддитивной (см. Аддитивность), она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в ур-нии (2), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз. Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия В. н. т. практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само В. н. т.

Проиллюстрируем сказанное примером, позволяющим оценить масштабы величин, определяющих точность В. н. т. и отклонения от него. Рассмотрим флуктуационный процесс, в результате которого N частиц, первоначально занимающих объём V, равный 1 мкм³ (т. е. 10^-18 м³), сконцентрируется самопроизвольно в половине этого объёма. Отношение статистических весов начального (1) и конечного (2) состояний:

поэтому изменение энтропии ΔS/k= Nⁱⁿ2 и отношение вероятностей W₁/W₂ = 2^N. Если время пролёта частицы через объём V, т. е. время, в течение которого сохраняется данная флуктуация, τ = 10^-8 сек, то среднее время ожидания такой флуктуации t =2^N·τ 10^0,3N·τ. При числе частиц N = 30, t = 10 сек, при N = 100, t 10²² сек 10¹⁵ лет. Если же учесть, что при атмосферное давлении число частиц газа в 1 мкм³составляет N Второе начало термодинамики 10⁸, то время ожидания указанного события

Буквальное применение В. н. т. к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как любая сколь угодно большая часть Вселенной не является сама по себе замкнутой и её приближение к состоянию теплового равновесия, даже не говоря о флуктуациях, не является абсолютным.

Термодинамическое же описание Вселенной как целого возможно лишь в рамках общей теории относительности, в которой вывод о приближении энтропии к максимуму не имеет места.

И. М. Лифшиц.

Лит.: Планк М., Введение в теоретическую физику, 2 изд., ч. 5, М. — Л., 1935; Френкель Я. И., Статистическая физика, М. — Л., 1948; Ландау Л., Лифшиц Е., Статистическая физика, М. — Л., 1951; Леонтович М. А., Введение в термодинамику, 2 изд., М. — Л., 1952; Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, М., 1953; Смолуховский М., Границы справедливости второго начала термодинамики, «Успехи физических наук», 1967, т. 93, в. 4.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ - один из основных законов термодинамики, закон возрастания энтропии: в замкнутой, т. е. изолированной в тепловом и механическом отношении, системе энтропия либо остается неизменной (если в системе протекают обратимые, равновесные процессы), либо возрастает (при неравновесных процессах) и в состоянии равновесия достигает максимума. Другие эквивалентные формулировки:...1) невозможен переход теплоты от тела более холодного к телу более нагретому без каких-либо других изменений в системе или окружающей среде (Р. Клаузиус);

2)] невозможно создать периодически действующую (совершающую какой-либо термодинамический цикл) машину, вся деятельность которой сводилась бы к поднятию некоторого груза (механической работе) и соответственно охлаждению теплового резервуара (У. Томсон, М. Планк);

3) невозможно построить вечный двигатель 2-го рода (В. Оствальд).

law of degradation of energy

law of degradation of energy

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

один из осн. законов термодинамики; устанавливает необратимость макроскопич. процессов, протекающих с конечной скоростью: процессы, связанные с теплообменом при конечной разности темп-р, с трением, с диффузией, с выделением джоулевой теплоты и др., текущими с конечной скоростью, необратимы, т. е. могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Исторически В. н. т. возникло из анализа работы тепловых машин (франц. учёный С. Карно, 1824). Существует неск. эквивалентных формулировок В. н. т. Само название «В. н. т.» и исторически первая его формулировка (1850) принадлежат нем. учёному Р. Клаузиусу: невозможен процесс, при к-ром теплота переходила бы самопроизвольно от холодных тел к телам нагретым. При этом самопроизвольный переход не следует понимать в узком смысле: невозможен не только непосредств. переход, его невозможно осуществить и при помощи машин или приборов без того, чтобы в природе не произошли ещё к.-л. изменения (механич., тепловые и т. д.). Иными словами, невозможно провести процесс, единственным следствием к-рого был бы переход теплоты от холодного тела к нагретому. Если бы (в нарушение положения Клаузиуса) такой процесс оказался реально осуществимым, то можно было бы, разделив один тепловой резервуар на две части и переводя теплоту из одной части в другую, получить два резервуара с разл. темп-рами. Это позволило бы многократно осуществить с этими резервуарами Карно цикл и получить механич. работу при помощи периодически действующей (т. <е. в конце каждого цикла возвращающейся к исходному состоянию) машины за счёт внутренней энергии одного теплового резервуара. Поскольку это невозможно, в природе невозможны процессы, единств. следствием к-рых было бы совершение механич. работы, произведённой в результате охлаждения теплового резервуара (формулировка англ. физика У. Томсона, 1851). Обратно, если бы можно было получить механич. работу за счёт внутр. энергии одного теплового резервуара (в противоречии с В. н. т., по Томсону), то можно было бы нарушить и положение Клаузиуса. Механич. работу, полученную за счёт теплоты от более холодного резервуара, можно было бы использовать для нагревания более тёплого резервуара (напр., трением) и тем самым осуществить переход теплоты от холодного тела к нагретому без изменения состояния к.-л. иных тел.

В реальных тепловых двигателях процесс превращения теплоты в работу обязательно сопряжён с передачей определ. кол-ва теплоты внеш. среде. В результате тепловой резервуар двигателя охлаждается, а более холодная внеш. среда нагревается, что находится в согласии с В. н. т. Нарушение В. н. т. означало бы возможность создания т. н. вечного двигателя 2-го рода, совершающего работу за счёт внутр. энергии теплового резервуара и не изменяющего термодинамич. состояния окружающих тел. Следовательно, В. н. т. можно формулировать и как невозможность создания вечного двигателя 2-го рода (нем. физик В. Оствальд, 1888). -Г. А. Зисман. В совр. термодинамике В. н. т. формулируется как закон возрастания энтропии S. Согласно этому закону, в замкнутой макроскопич. системе энтропия при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS?0 (равенство имеет место для обратимых процессов). В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопич. процессы в такой системе, согласно В. н. т., невозможны. Приведённые в начале статьи формулировки В. н. т. представляют собой частные выражения общего закона возрастания энтропии.

Для незамкнутой системы направление возможных процессов, а также условия равновесия могут быть выведены из закона возрастания энтропии, применённого к составной замкнутой системе, получаемой путём присоединения всех тел, участвующих в процессе. Это приводит в общем случае необратимых процессов к неравенствам:

где dQ — переданное системе кол-во теплоты, dА — совершённая над ней работа, dU — изменение её внутр. энергии; знак равенства относится к обратимым процессам.

Важные следствия даёт применение В. н. т. к системам, находящимся в фиксированных внеш. условиях. Напр., для систем с фиксированной темп-рой и объёмом неравенство (1) приобретает вид: F?0, где F=U-TS— свободная энергия системы (Гельмгольца анергия). Т. о., в этих условиях направление реальных процессов определяется убыванием F, а состояние равновесия — минимумом этой величины (см. ПОТЕНЦИАЛЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ).

В. н. т., несмотря на свою общность, не имеет абс. хар-ра, и отклонения от него (флуктуации) явл. вполне закономерными. Примерами флуктуац. процессов могут служить: броуновское движение ч-ц, равновесное тепловое излучение нагретых тел (в т. <ч. радиошумы), возникновение зародышей новой фазы при фазовых превращениях, самопроизвольные флуктуации темп-ры и давления в равновесной системе и т. д.

Статистическая физика, построенная на анализе микроскопич. механизма явлений, происходящих в макроскопич. телах, и выяснившая физ. сущность энтропии, позволила понять природу В. н. т., определить пределы его применимости и устранить кажущееся противоречие между механич. обратимостью любого, сколь угодно сложного, микроскопич. процесса и термодинамич. необратимостью процессов в макротелах. Как показывает статистич. термодинамика (австр. физик Л. Больцман, амер. физик Дж. У. Гиббс), энтропия системы связана со статистическим весом Р макроскопич. состояния: S=klnP. Статистич. вес Р пропорц. числу разл. микроскопич. реализаций данного состояния макроскопич. системы (напр., разл. распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определ. значениям энергии, давления и др. термодинамич. параметров газа). Для замкнутой системы вероятность термодинамическая W данного макросостояния пропорц. его статистич. весу и определяется энтропией системы:

W = exp (S/k), или S=klnW. (2)

Т. о., закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный хар-р и выражает пост. тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Максимально вероятным явл. состояние равновесия; за достаточно большой промежуток времени любая замкнутая система достигает этого состояния.

Энтропия — величина аддитивная, она пропорц. числу ч-ц в системе. Поэтому для систем с большим числом ч-ц даже самое ничтожное относит. изменение энтропии, приходящейся на одну ч-цу, существенно меняет её абс. величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в ур-нии (2), приводит к изменению вероятности W данного макросостояния в огромное число раз. Именно этот факт явл. причиной того, что для системы с большим числом ч-ц следствия В. н. т. практически имеют не вероятностный, а достоверный хар-р. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметными уменьшениями энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация практически невозможна. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число ч-ц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абс. изменением энтропии. Ср. значения частоты и величины этих флуктуации явл. таким же достоверным следствием статистич. термодинамики, как и само В. н. т.

Буквальное применение В. н. т. к Вселенной как целому привело Клаузиуса к неправомерному выводу о неизбежности «тепловой смерти» Вселенной.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

- один из осн. законов термодинамики, устанавливающий необратимость реальных термодинамич. процессов. В. н. т. сформулировано как закон природы H. Л. С. Карно (N. L. S. Carnot) в 1824, P. Клаузиусом (R. Clausius) в 1850 и У. Томсоном (Кельвином) (W. Thomson, Kelvin) в 1851 в различных, но эквивалентных формулировках. В. н. т. в формулировке Клаузиуса утверждает, что процесс, при к-ром не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, необратим, т. е. теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более горячему (принцип Клаузиуса). Согласно формулировке Томсона, процесс, при к-ром работа переходит в тепло без к.-л. иных изменений состояния системы, необратим, т. е. невозможно полностью преобразовать в работу всё тепло, взятое от тела, не производя никаких др. изменений состояния системы (принцип Tомсона). Принцип Томсона эквивалентен утверждению о невозможности вечного двигателя2-го рода. В. н. т. можно сформулировать также в виде принципа Каратеодори: вблизи любого состояния термодинамич. равновесия и сколь угодно близко к нему существует состояние, в к-рое нельзя попасть при помощи адиабатич. процесса.

Из невозможности вечного двигателя 2-го рода следует Карно теорема о том, что кпд любого теплового двигателя не превосходит кпд Карно цикла., к-рый определяется только темп-рой нагревателя T₁ и холодильника T₂. На основании теоремы Карно удаётся построить абс. шкалу темп-р (шкалу Кельвина, см. Абсолютная температура).

Рассматривая циклич. процесс, при к-ром система получает (или от неё отнимают) малые кол-ва теплоты dQ при абс. темп-ре T, можно сформулировать В. н. т. в виде Клаузиуса неравенства

интеграл берётся по замкнутому циклу; если тепло отнимают, то считается, что . Знак равенства относится к обратимым процессам (равенство Клаузиуса). Клаузиус установил неравенство (1), рассматривая циклич. процесс как предел суммы большого числа элементарных циклов Карно.

Из равенства Клаузиуса следует, что для равновесного процесса есть полный дифференциал ф-ции состояния S, наз. энтропией. Если учесть первое начало термодинамики, согласно к-рому

(U - внутр. энергия, P- давление, V- объём), то из В. н. т. следует, что существует интегрирующий множитель T^-1, к-рый делает выражение (2) полным дифференциалом . Поэтому В. и. т. можно сформулировать в виде неравенства . Неравенство Клаузиуса можно записать в след. виде: (знак равенства соответствует обратимым процессам). Это неравенство - другая, интегральная формулировка В. н. т. Из него следует, что для адиабатически изолиров. системы при необратимых процессах энтропия возрастает, а при обратимых - остаётся неизменной.

Др. эквивалентные формулировки В. н. т. можно получить с помощью любого термодинамического потенциала. Напр., для Гельмгольца энергии (свободной энергии) получим .

При выборе в качестве термодинамич. потенциала Гиббса энергии получим

В кинетич. теории газов В. н. т. является следствием Болъцмана Н-теоремы, т. к. Н -функция Больцмана, определяемая через ср. логарифм ф-ции распределения атомов, пропорциональна энтропии идеального газа. Поэтому убывание энтропии имеет не абсолютный, а вероятностный характер.

В статистич. физике выясняется физ. смысл энтропии, связанной с логарифмом термодинамической вероятности W соотношением Больцмана . Термодинамич. вероятность определяется статистич. весом макроскопич. состояния. Возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

В термодинамике неравновесных процессов В. н. т. оказывается следствием положительности производства энтропии (т. е. скорости её возрастания), к-рое является положительно определённой квадратичной формой от термодинамич. сил, характеризующих отклонение системы от состояния термодинамич. равновесия. T. о., неравновесная термодинамика даёт количественную характеристику В. н. т.

В статистич. физике устанавливают пределы применимости В. н. т., связанные с существованием флуктуации энтропии. Вывод о "тепловой смерти" Вселенной, к-рый иногда делают на основе применения к ней В. н. т. как к замкнутой термодинамич. системе, не является правомерным. Ошибочны также попытки опровергнуть этот вывод, учитывая возможность флуктуации, как это было сделано Л. Больцманом (L. Boltzmann). Дело в том, что в эволюции Вселенной существ. роль играет тяготение, к-рое не принималось во внимание.

Лит. см. при ст. Термодинамика. Д. H. Зубарев.