«Полупроводники»

широкий класс веществ, характеризующихся значениями электропроводности σ, промежуточными между электропроводностью металлов (См. Металлы) (σ Полупроводники 10⁶—10⁴ ом^-1 см^-1) и хороших диэлектриков (См. Диэлектрики) (σ ≤ 10^-10—10^-12 ом^-1см^-1,электропроводность указана при комнатной температуре). Характерной особенностью П., отличающей их от металлов, является возрастание электропроводности σ с ростом температуры, причём, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание происходит экспоненциально:

σ = σ₀ехр (-E_A/кТ). (1)

Здесь k —Больцмана постоянная, E_A —энергия активации электронов в П., (σ₀ — коэффициент пропорциональности (в действительности зависит от температуры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). С повышением температуры тепловое движение разрывает связи электронов, и часть их, пропорциональная exp (—E_A/kT), становится свободными носителями тока.

Связь электронов может быть разорвана не только тепловым движением, но и различными внешними воздействиями: светом, потоком быстрых частиц, сильным электрическим полем и т.д. Поэтому для П. характерна высокая чувствительность электропроводности к внешним воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах (См. Дефекты в кристаллах), поскольку во многих случаях энергия E_Aдля электронов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле (См. Идеальный кристалл) данного П. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью П. изменением температуры, введением примесей и т.д. является основой их многочисленных и разнообразных применений.

Полупроводники и диэлектрики. Классификация полупроводников. Различие между П. и диэлектриками является скорее количественным, чем качественным. Формула (1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность которых может стать заметной при высокой температуре. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллических веществ, не выделяя П. в особый класс, а к истинным диэлектрикам относить лишь такие, у которых в силу больших значений E_A и малых σ₀ электропроводность могла бы достигнуть заметных значений только при температурах, при которых они полностью испаряются.

Однако термин «П.» часто понимают в более узком смысле, как совокупность нескольких наиболее типичных групп веществ, полупроводниковые свойства которых четко выражены уже при комнатной температуре (300 К). Примеры таких групп:

1) Элементы IV группы периодической системы элементов (См. Периодическая система элементов)Менделеева Германий и Кремний, которые как П. пока наиболее полно изучены и широко применяются в полупроводниковой электронике (См. Полупроводниковая электроника). Атомы этих элементов, обладая 4 валентными электронами, образуют кристаллические решётки типа Алмаза с ковалентной связью (См. Ковалентная связь) атомов, Сам алмаз также обладает свойствами П., однако величина E_A для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при Т= 300 К его собственная (не связанная с примесями или внешними воздействиями) электропроводность весьма мала.

2) Алмазоподобные П. К ним относятся соединения элементов III группы периодической системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), называются П. типа A^III B^V (GaAs, InSb, GaP, InP и т.п.). Атомы III группы имеют 3 валентных электрона, а V группы — 5, так что среднее число валентных электронов, приходящееся на 1 атом, в этих соединениях равно 4 (как и у Ge и Si). Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего получается кристаллическая решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшие соседи атома A^III — атомы B^V а соседи атома B^V — атомы A^III. За счёт частичного перераспределения электронов атомы A^III и B^V в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах A^III B^V не полностью ковалентные, а частично ионные (см. Ионная связь).Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si.

Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A^IIB^VI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т.п.) также имеют в среднем 4 валентных электрона на 1 атом, но ионная связь у них более сильно выражена. У некоторых из них ковалентная связь преобладает над ионной, у других она слабее, но и те и другие обладают свойствами П., хотя и не столь ярко выраженными, как в предыдущих группах.

Представление о «средней четырёхвалентности» и «алмазоподобных» П. оказалось плодотворным для поиска новых П., например типа A^IIB^IVC₂^V (ZnSnP₂, CdGeAs₂ и т.п.). Многие из алмазоподобных П. образуют сплавы, которые также являются П., например Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Te и Se как П. были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрического тока и Фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — Полуметаллы, по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги — соединения типа A^IV и B^VI (PbS, PbTe, SnTe, GeTe и т.п.), имеющие в среднем по 5 валентных электронов на атом, образуют одну из наиболее важных групп П., известную в первую очередь применением PbS, PbSe и PbTe в качестве приёмников инфракрасного излучения (См. Инфракрасное излучение). Вообще среди соединений элементов VI группы (О, S, Se, Te) с элементами I—V групп очень много П. Большинство из них мало изучены. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu₂O (купроксные выпрямители) и Bi₂Te₃ (Термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными или редкоземельными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т.п.). В этих П. преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магнитного упорядочения (Ферромагнетики или Антиферромагнетики). Сочетание полупроводниковых и магнитных свойств и их взаимное влияние интересно как с теоретической точки зрения, так и для многих практических применений. Некоторые из них (V₂O₃, Fe₃O₄, NiS, EuO и др.) могут переходить из полупроводникового состояния в металлическое, причём превращение это происходит очень резко при изменении температуры.

Органические П. Многие органические соединения также обладают свойствами П. Их электропроводность, как правило, мала (σ Полупроводники10^-10ом^-1см^-1) и сильно возрастает под действием света. Однако некоторые органические П. (кристаллы иПолимеры на основе соединений тетрацианхинодиметана TCNQ, комплексы на основе фталоцианина, перилена, виолантрена и др.) имеют при комнатной температуре σ, сравнимую с проводимостью хороших неорганических П.

Электроны и дырки в полупроводниках. Т. к. в твёрдом теле атомы или ионы сближены на расстояние Полупроводники атомного радиуса, то в нём происходят переходы валентных электронов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи. Это происходит в случае, когда электронные оболочки соседних атомов сильно перекрываются и переходы электронов между атомами происходят достаточно часто. Эта картина полностью применима к такому типичному П., как Ge. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т.к. в целом распределение электронной плотности жестко фиксировано: по 2 электрона на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость в таком кристалле, необходимо разорвать хотя бы одну из связей (нагрев, поглощение фотона и т.д.), т. е., удалив с неё электрон, перенести его в какую-либо др. ячейку кристалла, где все связи заполнены и этот электрон будет лишним. Такой электрон в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку, т.к. все они для него эквивалентны, и, являясь всюду лишним, он переносит с собой избыточный отрицательный заряд, т. е. становится электроном проводимости. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу дыркой, поскольку в условиях сильного обмена электрон одной из соседних связей быстро занимает место ушедшего, оставляя разорванной ту связь, откуда он ушёл. Недостаток электрона на одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положительного заряда, который, таким образом, переносится вместе с дыркой.

В случае ионной связи (См. Ионная связь) перекрытие электронных оболочек меньше, электронные переходы менее часты. При разрыве связи также образуются электрон проводимости и дырка — лишний электрон в одной из ячеек кристалла и некомпенсированный положительный заряд в др. ячейке. Оба они могут перемещаться по кристаллу, переходя из одной ячейки в другую.

Наличие двух разноимённо заряженных типов носителей тока — электронов и дырок является общим свойством П. и диэлектриков. В идеальных кристаллах (См. Идеальный кристалл)эти носители появляются всегда парами — возбуждение одного из связанных электронов и превращение его в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т.к. скорость перехода из ячейки в ячейку (подвижность) у электронов и дырок может быть различной (см. ниже). В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться, так что электропроводность осуществляется практически только одним типом носителей (см. ниже).

Зонная структура полупроводников. Полное и строгое описание природы носителей тока в П. и законов их движения даётся в рамках квантовой теории твёрдого тела (См. Твёрдое тело), основные результаты которой могут быть сформулированы следующим образом:

а) В кристаллах энергетический спектр электронов состоит из интервалов энергий, сплошь заполненных уровнями энергии (См. Уровни энергии) (разрешенные зоны) и разделённых друг от друга интервалами, в которых электронных уровней нет (запрещённые зоны) (рис. 1).

б) Различные состояния электрона в пределах каждой зоны характеризуются, помимо энергии, Квазиимпульсом р, принимающим любые значения в пределах некоторых ограниченных областей в импульсном пространстве (р-пространстве), называются зонами Бриллюэна. Форма и размеры зоны Бриллюэна определяются симметрией кристалла (См. Симметрия кристаллов) и его межатомными расстояниями d. Величина р_макс ≤ h/d, где h —Планка постоянная.Уравнение движения электрона проводимости в кристалле похоже на уравнение движения электрона в вакууме с той, однако, существенной разницей, что соотношения E=р₂/m₀ и υ_p=p/m₀(m₀ —масса свободного электрона, E — его энергия, р — импульс, υ— скорость) заменяются более сложной и индивидуальной для каждого кристалла и каждой его энергетической зоны зависимостью E(p): υ_p =

в) При абсолютном нуле температуры электроны заполняют наинизшие уровни энергии. В силу Паули принципа в каждом состоянии, характеризующемся определённой энергией, квазиимпульсом и одной из двух возможных ориентаций Спина, может находиться только один электрон. Поэтому в зависимости от концентрации электронов в кристалле они заполняют несколько наинизших разрешенных зон, оставляя более высоко лежащие зоны пустыми. Кристалл, у которого при Т= 0 К часть нижних зон целиком заполнена, а более высокие зоны пусты, является диэлектриком или П. (рис. 1, а), металл возникает лишь в том случае, если хотя бы одна из разрешенных зон уже при Т = 0 К заполнена частично (рис. 1, б).

В П. и диэлектриках верхние из заполненных разрешенных зон называются валентными, а наиболее низкие из незаполненных — зонами проводимости. При Т> 0 К тепловое движение «выбрасывает» часть электронов из валентной зоны в зону проводимости (т. е. разрушает часть химических связей; см. выше). В валентной зоне при этом появляются дырки (рис. 2).

Носители тока в П. сосредоточены, как правило, в довольно узких областях энергий: электроны — вблизи нижнего края (дна) зоны проводимости E_c, на энергетических расстояниях ПолупроводникиkT от неё (kT — энергия теплового движения); дырки — в области такой же ширины вблизи верхнего края (потолка) валентной зоны E_υ.Даже при самых высоких температурах (Полупроводники 1000°) kT Полупроводники 0,1эв, а ширина разрешенных зон обычно порядка 1—10 эв. В этих узких областях ПолупроводникиkT сложные зависимости E(p), как правило, принимают более простой вид. Например, для электронов вблизи дна зоны проводимости:

Здесь индекс i нумерует оси координат, p_0i — квазиимпульсы, соответствующие E_c в зоне проводимости или E_υ в валентной зоне. Коэффициенты m^э_i называются эффективными массами электронов проводимости. Они входят в уравнение движения электрона проводимости подобно m₀ в уравнении движения свободного электрона. Всё сказанное справедливо для дырок валентной зоны, где

Эффективные массы электронов m^эи дырок m^д не совпадают с m₀ и, как правило, анизотропны. Поэтому в разных условиях один и тот же носитель ведёт себя как частица с разными эффективными массами. Например, в электрическом поле Е, направленном вдоль оси oz, он ускоряется, как частица с зарядом е и массой m^э_z, а в магнитном поле H, направленном вдоль oz, движется по эллипсу в плоскости ⊥Н с циклотронной частотой (См. Циклотронная частота):

С квантовой точки зрения такое циклическое движение электронов и дырок в кристалле с частотой ω_с означает наличие уровней энергии (так называемых уровней Ландау), отстоящих друг от друга на ħω_с. Значения эффективных масс электронов и дырок в разных П. варьируются от сотых долей m₀ до сотен m₀.

Ширина запрещенной зоны ΔE (минимальная энергия, отделяющая заполненную зону от пустой) также колеблется в широких пределах. Так, при Т→ 0 К ΔE = 0,165 эв в PbSe, 0,22 эв в InSb, 0,33 эв в Te, 0,745 эв в Ge, 1,17 эв в Si, 1,51 эв в GaAs, 2,32 эв в GaP, 2,58 эв в CdS, 5,6 эв в алмазе, а серое олово является примером П., у которого ΔE = 0, т. е. верхний край валентной зоны точно совпадает с нижним краем зоны проводимости (полуметалл (См. Полуметаллы)).Более сложные соединения и сплавы П., близких по структуре, позволяют найти П. с любым ΔE от 0 до 2—3 эв.

Зонная структура наиболее полно изучена для алмазоподобных П., в первую очередь Ge, Si и соединений A^IIIB^V; многое известно для Te, соединений A^IVB^VI и др. Весьма типичной является зонная структура Ge (рис. 3), у которого вблизи своего верхнего края соприкасаются две валентные зоны. Это означает существование двух типов дырок — тяжёлых и легких с эффективными массами 0,3 m₀ и 0,04 m₀. На 0,3 эв ниже расположена ещё одна валентная зона, в которую, однако, как правило, дырки уже не попадают. Для зоны проводимости Ge характерно наличие трёх типов минимумов функции E(р): L, Г и Δ. Наинизший из них — L-минимум, расположенный на границе зоны Бриллюэна в направлении кристаллографической оси [111]. Расстояние его от верхнего края валентной зоны и есть ширина запрещенной зоны ΔE = 0,74 эв(при температурах, близких к абсолютному нулю; с ростом температуры ΔE несколько уменьшается). Эффективные массы вблизи L-минимума сильно анизотропны: 1,6m₀ для движения вдоль направления [111] и 0,08m₀ для перпендикулярных направлений. Четырём эквивалентным направлениям [111] (диагонали куба) в кристалле Ge соответствуют 4 эквивалентных L-минимума. Минимумы Г и Д расположены соответственно при р = 0 и в направлении оси [100], по энергии выше L-минимума на 0,15 эв и 0,2 эв. Поэтому количество электронов проводимости в них, как правило, гораздо меньше, чем в L-минимуме.

Зонные структуры др. алмазоподобных П. подобны структуре Ge с некоторыми отличиями. Так, в Si, GaP и алмазе наинизшим является Δ-минимум, а в InSb, InAs, GaAs — Г-минимум, причём для последнего характерны изотропные и весьма малые эффективные массы (0,013 то в InSb и 0,07 то в GaAs). Структуры валентных зон у многих алмазоподобных П. подобны, но могут существенно отличаться от П. др. групп.

Некристаллические полупроводники. В жидких, аморфных и стеклообразных П. отсутствует идеальная кристаллическая упорядоченность атомов, но ближайшее окружение каждого атома приблизительно сохраняется (см. Дальний порядок и ближний порядок). Однако ближний порядок не всегда бывает таким же, как и в кристаллической фазе того же вещества. Так, в ковалентных П. (Ge, Si, A^IIIB^V) после плавления у каждого атома становится не по 4 ближайших соседа, а по 8, по той причине, что ковалентные связи, весьма чувствительные как к расстоянию между атомами, так и к взаимной ориентации связей, разрушаются интенсивным тепловым движением атомов в жидкости. В результате такой перестройки ближнего порядка все эти вещества в расплавах становятся металлами (см. Жидкие металлы).

Однако в др. П. (Те, Se, A^IVB^VI и др.) ближний порядок при плавлении, по-видимому, не изменяется и они остаются П. в расплавах (см. Жидкие полупроводники). В применении к ним, а также к аморфным П. представления зонной теории требуют существенных изменений и дополнений. Отсутствие строгой упорядоченности в расположении атомов создаёт локальные флуктуации плотности и межатомных расстояний, которые делают не вполне одинаковыми энергии электрона вблизи разных атомов одного и того же сорта. Это затрудняет переход электрона от атома к атому, т.к. такие переходы связаны теперь с изменением энергии. Это обстоятельство не приводит к каким-либо качественным изменениям для носителей, энергии которых лежат в разрешенных зонах довольно далеко от их краев, поскольку они имеют достаточно большие энергии для того, чтобы сравнительно легко преодолевать энергетические барьеры между разными атомами одного сорта. Однако картина качественно изменяется для носителей с энергиями вблизи краев зон. У них уже не хватает энергии для преодоления разностей энергии между соседними атомами и поэтому они могут стать локализованными, т. е. потерять способность перемещаться. В результате возникают электронные уровни в диапазоне энергий, который в кристалле соответствовал бы запрещенной зоне. Находящиеся на этих уровнях электроны локализованы вблизи соответствующих флуктуаций, и к ним уже неприменимы такие понятия зонной теории, как квазиимпульс и др. Меняется и само понятие запрещенной зоны: теперь уже эта область энергий также заполнена электронными состояниями, однако природа этих состояний иная, чем в разрешенных зонах, — они локализованы (псевдозапрещённая зона).

Оптические свойства полупроводников.Со структурой энергетических зон П. связан механизм поглощения ими света. Самым характерным для П. процессом поглощения является собственное поглощение, когда один из электронов валентной зоны с квазиимпульсом р,поглощая квант света, переходит в незаполненное состояние какой-либо из зон проводимости с квазиимпульсом р'. При этом энергия фотона ħω (ω = 2πс/λ)(ω— частота света, λ — его длина волны) связана с энергиями электрона в начальном Ени конечном Ексостояниях соотношением:

ħω = Ек(p’) — Ен(p), (5)

а для квазиимпульсов имеет место закон сохранения, аналогичный закону сохранения импульса:

р'=р+ħqр, (6)

где q — волновой вектор фотона. Импульс фотона q практически пренебрежимо мал по сравнению с квазиимпульсами электронов. Поэтому справедливо приближённое равенство Полупроводникиp'p.

Собственное поглощение света невозможно при энергии фотона ħω, меньшей ширины запрещенной зоны ΔE (минимальная энергия поглощаемых квантов ħω = ΔE называется порогом или краем поглощения). Это означает, что для длин волн

λ > λ_макс = 2π ħc/ΔE (7)

чистый П. прозрачен. Строго говоря, минимальная энергия квантов, поглощаемых данным П., может быть >ΔE, если края зоны проводимости E_c и валентной зоны E_υ соответствуют различным р. Переход между ними не удовлетворяет требованию р=р’, в результате чего поглощение начинается с больших ħω, т. е. с более коротких длин волн (для Ge переходы в Г-минимум зоны проводимости, см.рис. 3).

Однако переходы, для которых р≠р’,всё же возможны, если электрон, поглощая квант света, одновременно поглощает или испускает Фонон. Если частота фонона ω_к, а импульс равен р — р’, то закон сохранения энергии имеет вид:

ħω = Ек(р') — Ен(р) ± ħω_к (8)

Т. к. энергии фононов малы (ħω_кПолупроводники 10^-2 эв) по сравнению с ΔE, то их вклад в (8) мал. Оптические переходы, в которых электрон существенно изменяет свой квазиимпульс, называются непрямыми, в отличие от прямых, удовлетворяющих условию р=р'. Необходимость испускания или поглощения фонона делает непрямые переходы значительно менее вероятными, чем прямые. Поэтому. показатель поглощения света (См. Поглощение света)К, обусловленный непрямыми переходами, порядка 10³ см^-1, в то время как в области прямых переходов показатель поглощения достигает 10⁵ см^-1. Тем не менее у всех П., где края зоны проводимости и валентной зоны соответствуют разным р,есть область λ вблизи λ_макс, где наблюдаются только непрямые переходы.

Показатель поглощения света в П. определяется произведением вероятности поглощения фотона каждым электроном на число электронов, способных поглощать кванты данной энергии. Поэтому изучение частотной зависимости показателя поглощения даёт сведения о распределении плотности электронных состояний в зонах. Так, вблизи края поглощения в случае прямых переходов показатель поглощения пропорционален плотности состояний

Наличие в спектре поглощения П. широких и интенсивных полос в области, ħω порядка ΔE показывает, что большое число валентных электронов слабо связано. Т. к. слабая связь легко деформируется внешним электрическим полем, то это обусловливает высокую поляризуемость кристалла. И действительно, для многих П. (алмазоподобные, A^IVB^VI и др.) характерны большие значения диэлектрической проницаемости (См. Диэлектрическая проницаемость) ε. Так, в Ge ε = 16, в GaAs ε =11, в PbTe ε = 30. Благодаря большим значениям ε кулоновское взаимодействие заряженных частиц, в частности электронов и дырок, друг с другом или с заряженными примесями, сильно ослаблено, если они находятся друг от друга на расстоянии, превышающем размеры элементарной ячейки, что и позволяет во многих случаях рассматривать движение каждого носителя независимо от других. Иначе свободные носители тока имели бы тенденцию образовывать комплексы, состоящие и из электрона и дырки Или заряженной примесной частицы с энергиями связи Полупроводники 10 эв. Разорвать эти связи за счёт теплового движения, чтобы получить заметную электропроводность, при температурах Полупроводники 300 К было бы практически невозможно.

Однако попарное связывание электронов и дырок в комплексы всё же происходит, но связь эта слаба (ЕсвПолупроводники 10^-2 эв) и легко разрушается тепловым движением. Такие связанные состояния электрона и дырки в П., называются Экситонами, проявляются в спектрах поглощения в виде узких линий, сдвинутых на величину Есвот края поглощения в сторону энергий, меньших энергий фотона. Экситоны образуются, когда электрон, поглотивший квант света и оставивший дырку на своём месте в валентной зоне, не уходит от этой дырки, а остаётся вблизи неё, удерживаемый кулоновским притяжением.

Прозрачность П. в узкой области частот вблизи края собственного поглощения можно изменять с помощью внешних магнитных и электрических полей. Электрическое поле, ускоряя электроны, может в процессе оптического перехода передать ему дополнительную энергию (малую, т.к. время перехода очень мало), в результате чего становятся возможными переходы из валентной зоны в зону проводимости под действием квантов с энергией, несколько меньшей ΔE. Чёткий край области собственного поглощения П. при этом слегка размывается и смещается в область меньших частот.

Магнитное поле изменяет характер электронных состояний, в результате чего частотная зависимость показателя поглощения вместо плавной зависимости K Полупроводникипринимает вид узких пиков поглощения, связанных с переходами электрона между уровнями Ландау валентной зоны и зоны проводимости. Наряду с собственным поглощением П. возможно поглощение света свободными носителями, связанное с их переходами в пределах зоны. Такие внутризонные переходы происходят только при участии фононов. Вклад их в поглощение мал, т.к. число свободных носителей в П. всегда очень мало по сравнению с полным числом валентных электронов. Поглощение свободными носителями объясняет поглощения излучения с ħω <>E в чистых П. В магнитном поле становятся возможными переходы носителей между уровнями Ландау одной и той же зоны, которые проявляются в виде резкого пика в частотной зависимости показателя поглощения на циклотронной частоте ω_с (см. Циклотронный резонанс). В полях Полупроводники10³—10⁵ э при эффективной массе Полупроводники(1—0,01) m₀ ω_с= 10¹⁰—10¹³ сек^-1, что соответствует сверхвысоким частотам (См. Сверхвысокие частоты) или далёкому инфракрасному диапазону.

В П. с заметной долей ионной связи в далёкой инфракрасной области спектра (ħω Полупроводники 10^-2 эв) наблюдаются полосы поглощения, связанные с возбуждением (фотонами) колебаний разноимённо заряженных ионов друг относительно друга.

Роль примесей и дефектов в полупроводниках. Электропроводность П. может быть обусловлена как электронами собственных атомов данного вещества (собственная проводимость), так и электронами примесных атомов (примесная проводимость). Наряду с примесями источниками носителей тока могут быть и различные дефекты структуры, например вакансии (См. Вакансия), междоузельные атомы, а также недостаток или избыток атомов одного из компонентов в полупроводниковых соединениях (отклонения от стехиометрического состава), например недостаток Ni в NiO или S в PbS.

Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объём П. избыточные электроны и создают таким образом электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны вещества, в которое они внедрены, в результате чего создаются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа) (рис. 4). Типичные примеры доноров — примесные атомы элементов V группы (Р, As, Sb) в Ge и Si. Внедряясь в кристаллическую решётку, такой атом замещает в одной из ячеек атом Ge. При этом 4 из 5 его валентных электронов образуют с соседними атомами Ge ковалентные связи, а 5-й электрон оказывается для данной решётки «лишним», т.к. все связи уже насыщены. Не локализуясь ни в одной элементарной ячейке, он становится электроном проводимости. При этом примесный атом однократно положительно заряжен и притягивает электрон, что может привести к образованию связанного состояния электрона с примесным ионом. Однако эта связь очень слаба из-за того, что электростатическое притяжение электрона к примесному иону ослаблено большой поляризуемостью П., а размеры области вблизи примеси, в которой локализован электрон, в десятки раз превышают размер элементарной ячейки кристалла. Энергия ионизации примеси Полупроводники0,01 эв в Ge и Полупроводники0,04 эв в Si, даже при температуре 77 К большинство примесей ионизовано, т. е. в П. имеются электроны проводимости с концентрацией, определяемой концентрацией донорных примесей.

Аналогично атомы элементов III группы (В, Al, Ga, In) — типичные акцепторы в Ge и Si. Захватывая один из валентных электронов Ge в дополнение к своим 3 валентным электронам, они образуют 4 ковалентные связи с ближайшими соседями — атомами Ge — и превращаются в отрицательно заряженные ионы. В месте захваченного электрона остаётся дырка, которая так же, как электрон вблизи донорного иона, может быть удержана в окрестности акцепторного иона кулоновским притяжением к нему, однако на большом расстоянии и с очень малой энергией связи. Поэтому при не очень низких температурах эти дырки свободны.

Такие же рассуждения объясняют в случае соединений A^III B^V донорное действие примесей некоторых элементов VI группы (S, Se, Te), замещающих атом B^V и акцепторное действие элементов II группы (Be, Zn, Cd), замещающих A^III. В Ge тот же Zn — двухзарядный акцептор. т.к. для того, чтобы образовать 4 валентные связи с соседями, он может захватить в дополнение к 2 своим валентным электронам ещё 2, т. е. создать 2 дырки. Атомы Cu, Au могут существовать в Ge в нейтральном, одно-, двух-и трёхзарядном состояниях, образуя одну, две или три дырки.

Рассмотренные примеры относятся к примесям замещения. Примером примесей внедрения в Ge и Si является Li. Из-за малости иона Li⁺ он, не нарушая существенно структуры решётки, располагается между атомами Ge (в междоузлии); свой внешний валентный электрон, движущийся на существенно большем расстоянии, он притягивает очень слабо и легко отдаёт, являясь, т. о., типичным донором. Во многих П. типа A^IVB^VI источники свободных дырок — вакансии атомов A^IV, а вакансии B^VI — источники электронов проводимости. Из сказанного ясно, что введение определённых примесей (легирование П.) — эффективный метод получения П. с различными требуемыми свойствами.

Сильно легированные полупроводники. При больших концентрациях примесей или дефектов проявляется их взаимодействие, ведущее к качественным изменениям свойств П. Это можно наблюдать в сильно легированных П., содержащих примеси в столь больших концентрациях N_пр, что среднее расстояние между ними, пропорциональное N^1/3_пр, становится меньше (или порядка) среднего расстояния а, на котором находится от примеси захваченный ею электрон или дырка. В таких условиях носитель вообще не может локализоваться на каком-либо центре, т.к. он всё время находится на сравнимом расстоянии сразу от нескольких одинаковых примесей. Более того, воздействие примесей на движение электронов вообще мало, т.к. большое число носителей со знаком заряда, противоположным заряду примесных ионов, экранируют (т. е. существенно ослабляют) электрическое поле этих ионов. В результате все носители, вводимые с этими примесями, оказываются свободными даже при самых низких температурах.

Условие сильного легирования: a Полупроводники 1, легко достигается для примесей, создающих уровни с малой энергией связи (мелкие уровни). Например, в Ge и Si, легированных примесями элементов III или V групп, это условие выполняется уже при N_прПолупроводники 10¹⁸—10¹⁹ см^-3 в то время как удаётся вводить эти примеси в концентрациях вплоть до N_пр Полупроводники 10²¹ см^-3при плотности атомов основного вещества Полупроводники 5․10²² см^-3. В П. A^IVB^V практически всегда с большой концентрацией (≥ 10¹⁷—10¹⁸ см^-3) присутствуют вакансии одного из компонентов, а энергии связи носителей с этими вакансиями малы, так что условие a> 1 практически всегда выполнено.

Равновесные концентрации носителей тока в полупроводниках. При отсутствии внешних воздействий (освещения, электрического поля и т.п.) концентрации электронов и дырок в П. полностью определяются температурой, шириной его запрещенной зоны ΔE, эффективными массами носителей, концентрациями и пространственным распределением примесей и дефектов, а также энергиями связи электронов и дырок с ними. Это т. н. равновесные концентрации носителей.

При самых низких температурах (вблизи Т =0 К) все собственные электроны П. находятся в валентной зоне и целиком заполняют её, а примесные локализованы вблизи примесей или дефектов, так что свободные носители отсутствуют. При наличии в образце доноров и акцепторов электроны с доноров могут перейти к акцепторам. Если концентрация доноров N_d больше концентрации акцепторов N_a,то в образце окажется N_a отрицательно заряженных акцепторных ионов и столько же положительно заряженных доноров. Только N_d — N_a доноров останутся нейтральными и способными с повышением температуры отдать свои электроны в зону проводимости. Такой образец является П. n-типа с концентрацией носителей N_d — N_a. Аналогично в случае N_a>N_d П. имеет проводимость р-типа. Связывание донорных электронов акцепторами называется компенсацией примесей, а П., содержащие доноры и акцепторы в сравнимых концентрациях, — компенсированными.

С повышением температуры тепловое движение «выбрасывает» в зону проводимости электроны с донорных атомов и из валентной зоны (для определённости имеется в виду проводимость n-типа). Однако если энергия ионизации донора E_dΔE (что обычно имеет место), а температура не слишком высока, то первый из этих процессов оказывается доминирующим, несмотря на то, что число доноров во много раз меньше числа валентных электронов. У П. появляется заметная примесная электронная проводимость, быстро растущая с ростом температуры. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны называются основными носителями, а дырки — неосновными (в П. р-типа наоборот: основные носители — дырки, неосновные — электроны). Рост концентрации свободных носителей с температурой продолжается до тех пор, пока все доноры не окажутся ионизованными, после чего концентрация в широком температурном интервале остаётся почти постоянной и равной: n=N_d — N_a. Число же электронов, забрасываемых тепловым движением в зону проводимости из валентной зоны, продолжает экспоненциально нарастать и при некоторой температуре становится сравнимым с концентрацией примесных электронов, а потом и во много раз большим, т. е. снова начинается быстрое возрастание с температурой суммарной концентрации свободных носителей. Это область собственной проводимости П., когда концентрации электронов n и дырок р практически равны: n=p=n_i.Рост числа собственных носителей тока продолжается вплоть до самых высоких температур, и концентрация их может достигать при Т= 1000 К значений, лишь на 1—3 порядка меньших, чем концентрация электронов проводимости в хороших металлах (См. Металлы). температура, при которой происходит переход от примесной к собственной проводимости, зависит от соотношения между E_dиΔE, а также от концентраций N_d и N_a. В Ge с примесью элементов V группы полная ионизация доноров происходит уже при температурах ТПолупроводники 10 К, если N_d Полупроводники10¹³ см^-3 и при Т= 30 К, если N_d Полупроводники 10¹⁶ см^-3, а переход к собственной проводимости при Т= 300 К для N_dПолупроводники 10¹³ см^-3 и при Т= 450 К для N_dПолупроводники 10¹⁶ см^-3 (рис. 5).

Определение равновесных концентраций носителей тока в П. основывается на распределении Ферми (см. Статистическая физика) электронов по энергетическим состояниям (в зонах и на примесных уровнях). Вероятность f того, что состояние с энергией E занято электроном, даётся формулой:

Здесь E_F —уровень Ферми — энергия, отделяющая уровни преимущественно заполненные (f > ¹/₂) от преимущественно незаполненных (f ¹/₂).

Если уровень Ферми лежит в запрещенной зоне на расстоянии >kT от дна зоны проводимости и от потолка валентной зоны, то в зоне проводимости f f<>, т. е. мало дырок. В этом случае принято говорить, что электроны и дырки невырождены, в отличие от случая вырождения, когда уровень Ферми лежит внутри одной из разрешенных зон, например в зоне проводимости на расстоянии >> kT от её дна. Это означает, что все состояния в этой зоне от дна до уровня Ферми заполнены носителями тока с вероятностью f(E) 1.

Положение уровня Ферми зависит от температуры и легирования. В объёме пространственного однородного П. оно определяется условием сохранения полного числа электронов или, иными словами, условием электронейтральности:

n+N_a^-=р+N⁺_d (10)

Здесь N_d — концентрация ионизованных доноров, N_a^- — акцепторов, захвативших электрон.

В сильно легированных П. концентрация носителей остаётся постоянной и равной (N_d — N_a) при всех температурах вплоть до области собственной проводимости, где они не отличаются от др. П. (кривая 2,рис. 5). При низких температурах носители в сильно легированных П. вырождены, и такие П. формально следовало бы отнести к плохим металлам. Они действительно обнаруживают ряд металлических свойств, например сверхпроводимость (SrTiO₃, GeTe, SnTe) при очень низких температурах.

Неравновесные носители тока. Важной особенностью П., определяющей многие их применения, является возможность относительно легко изменять в них концентрации носителей по сравнению с их равновесными значениями, т. е. вводить дополнительные, неравновесные (избыточные) электроны и дырки. Генерация избыточных носителей возникает под действием освещения, облучения потоком быстрых частиц, приложения сильного электрического поля и, наконец, инжекции («впрыскивания») через контакты с др. П. или металлом.

Фотопроводимость полупроводников— увеличение электропроводности П. под действием света; как правило, обусловлена появлением дополнительных неравновесных носителей в результате поглощения электронами квантов света с энергией, превышающей энергию их связи. Различают собственную и примесную фотопроводимости. В первом случае фотон поглощается валентным электроном, что приводит к рождению пары электрон — дырка. Очевидно, такой процесс может происходить под действием света с длиной волны, соответствующей области собственного поглощения П.: ħω≥ΔE. Пары электрон — дырка могут создаваться и фотонами с энергией, несколько меньшей ΔE, т.к. возможны процессы, в которых электрон, поглощая фотон, получает дополнительную энергию за счёт теплового движения (кристаллической решётки или от равновесного носителя тока), например энергия ħω достаточна для создания экситона, который затем под действием теплового движения распадается на свободные электрон и дырку. Под действием существенно более длинноволнового света фотопроводимость возникает только при наличии примесей, создающих локальные уровни в запрещенной зоне, и связана с переходом электрона либо с локального уровня в зону проводимости, либо из валентной зоны на локальный уровень примеси (рождение дырки).

Явление фотопроводимости позволяет за короткое время (Полупроводники мксек или Полупроводники нсек)изменять электропроводность П. в очень широких пределах, а также даёт возможность создавать высокие концентрации носителей тока в П., в которых из-за относительно большой ΔE и отсутствия подходящих примесей не удаётся получить заметных равновесных концентраций носителей. Использование фотопроводимости П. с разными ΔE и глубиной примесных уровней (Si, Te, InSb, PbS, CdS, РЬТе, Ge, легированный Zn или Au и т.д.) позволяет создавать высокочувствительные приёмники света для различных областей спектра от далёкой инфракрасной до видимой (см. Инфракрасное излучение, Фотопроводимость).

Прохождение быстрых частиц через полупроводники. Значит. доля энергии частицы (Полупроводники30%) при этом тратится в конечном счёте на создание электронно-дырочных пар, число которых, т. о., порядка отношения ΔE к энергии частицы. Для частиц с энергиями от 10 кэв до 10 Мэв это отношение Полупроводники10⁴— 10⁷. Явление может использоваться для счёта и измерения энергии быстрых частиц (см. Полупроводниковый детектор).

Рекомбинация. Захват свободных носителей примесями или дефектами. Рекомбинацией называется любой процесс, приводящий к переходу электрона из зоны проводимости в валентную зону с заполнением какого-либо дырочного состояния, в результате чего происходит исчезновение электрона и дырки. Переход электрона из зоны проводимости в состояние, локализованное вблизи примеси или дефекта, называют его захватом. Захват дырки означает переход электрона с примесного уровня в незанятое электронами состояние в валентной зоне. В условиях термодинамического равновесия тепловая генерация носителей и ионизация доноров и акцепторов уравновешивают процессы рекомбинации и захвата, а скорости этих взаимно обратных процессов находятся как раз в таком соотношении, которое приводит к распределению Ферми для электронов по энергиям.

Если же в П. появляются неравновесные носители, то число актов рекомбинации и захвата возрастет. Т. о., после прекращения внешнего воздействия рекомбинация происходит интенсивнее, чем генерация, и концентрация носителей начинает убывать, приближаясь к своему равновесному значению. Среднее время τ, которое существуют неравновесные носители, называется временем их жизни. Оно обратно пропорционально быстроте рекомбинации или захвата примесями. Время жизни τ носителей в П. варьируется от 10^-3 сек до 10^-10 сек. Даже в одном и том же П. в зависимости от температуры, содержания примесей или дефектов, концентрации неравновесных носителей значения τ могут изменяться на несколько порядков.

Рекомбинация и захват всегда означают переход носителя на более низкие уровни энергии (в валентную зону или запрещенную). Различные механизмы рекомбинации отличаются друг от друга тем, куда и каким образом передаётся выделяемая при таком переходе энергия. В частности, она может излучаться в виде кванта света. Такая излучательная рекомбинация наблюдается в любом П. Полное число актов излучательной рекомбинации в сек пропорционально произведению p-n и при небольших концентрациях носителей этот механизм рекомбинации мало эффективен. Однако при больших концентрациях (Полупроводники10¹⁷ см³) некоторые П. становятся эффективными источниками света (рекомбинационное излучение) в узком диапазоне длин волн, близких к λ_макс. Ширина спектра ПолупроводникиkT,обусловленная различием энергии рекомбинирующих носителей, гораздо меньше средней энергии фотонов. Используя разные П., можно создавать источники света почти любой длины волны в видимой и близкой инфракрасной областях спектра. Так, например, меняя в сплаве GaAs — GaP содержание GaP от 0 до 100%, удаётся перекрыть видимый спектр от красной до зелёной областей включительно.

Если концентрация неравновесных носителей столь высока, что наступает их вырождение, т. е. вероятность заполнения носителем каждого состояния вблизи края соответствующей зоны больше ¹/₂, то возможно образование инверсной заселённости уровней, когда вышележащие по энергии уровни (у дна зоны проводимости) в большей степени заполнены электронами, чем нижележащие (у верхнего края валентной зоны). Тогда вынужденное излучение фотонов превосходит их поглощение, что может привести к усилению и генерации света. Таков принцип действия полупроводникового лазера (См. Полупроводниковый лазер).

При безызлучательной рекомбинации выделяемая энергия в конечном счёте превращается в тепловую энергию кристалла. Наиболее важным её механизмом при невысоких концентрациях носителей является рекомбинация через промежуточные состояния в запрещенной зоне, локализованные около примесей или дефектов. Сначала один из носителей захватывается примесью (изменяя её заряд на 1), а затем та же примесь захватывает носитель с зарядом противоположного знака. В результате оба захваченных носителя исчезают, а примесный центр возвращается в первоначальное состояние. Если концентрация неравновесных носителей мала по сравнению с равновесной концентрацией основных носителей, время жизни определяется быстротой захвата неосновных носителей (дырок в П. n-типа, электронов в П. р-типа), поскольку их значительно меньше, чем основных, и время попадания одного из них на примесный центр является наиболее длительной частью процесса рекомбинации. Роль центров рекомбинации могут играть многие примеси (например, Cu в Ge) и дефекты, имеющие уровни, расположенные глубоко в запрещенной зоне и эффективно захватывающие в одном зарядовом состоянии электроны из зоны проводимости, а в другом — дырки из валентной зоны. Далеко не все примеси и дефекты обладают этим свойством. Некоторые могут эффективно захватывать лишь один носитель и при не слишком низкой температуре раньше выбрасывают его обратно в зону, из которой он был захвачен, чем захватывают носитель противоположного заряда. Это т. н. центры прилипания, или ловушки. Они могут существенно удлинять время жизни неравновесных носителей, т.к. если, например, все неравновесные неосновные носители захвачены ловушками, то избыточным основным носителям не с чем рекомбинировать и др. примеси — центры рекомбинации оказываются неэффективными.

Поверхностная рекомбинация имеет тот же механизм, что и рекомбинация на примесях, но центры, через которые идёт рекомбинация, связаны не с примесями, а с поверхностью кристалла. Из др. механизмов безызлучательной рекомбинации следует упомянуть процесс, когда электрон и дырка, рекомбинируя, отдают выделяемую энергию ПолупроводникиΔE третьему носителю (Оже рекомбинация). Этот процесс заметен лишь при очень больших концентрациях свободных носителей, т.к. для него требуется столкновение трёх носителей, т. е. их одновременное попадание в область размером порядка элементарной ячейки кристалла.

Электропроводность полупроводников. Электрическое поле, в которое помещен П., вызывает направленное движение носителей (дрейф), обусловливающее протекание тока в П. Основным для круга вопросов, связанных с прохождением электрического тока в П., является понятие подвижности носителей μ, определяемое, как отношение средней скорости направленного их движения (скорости дрейфа), вызванного электрическим полем υ_д, к напряжённости Е этого поля:

μ = υ_д/Е (11)

Подвижности разных типов носителей в одном и том же П. различны, а в анизотропных П. различны и подвижности каждого типа носителей для разных направлений поля. Дрейфовая скорость, возникающая в электрическом поле, добавляется к скорости теплового хаотического движения, не дающего вклада в ток. Тот факт, что при заданном поле носитель имеет постоянную дрейфовую скорость υ_д, а не ускоряется неограниченно, связан с наличием процессов торможения — рассеяния. В идеальном кристалле даже в отсутствие поля каждый носитель имел бы определённую и неизменную как по величине, так и по направлению скорость υ_д. Однако реальный кристалл содержит примеси и различные дефекты структуры, сталкиваясь с которыми носитель каждый раз меняет направление скорости — рассеивается, так что движение его становится хаотическим. Под действием поля носитель эффективно ускоряется только до момента очередного столкновения, а затем, рассеиваясь, теряет направленность своего движения и энергию, после чего ускорение в направлении поля Е начинается заново до следующего столкновения. Т. о., средняя скорость его направленного движения набирается только за интервал времени Δt между 2 последовательными столкновениями (время свободного пробега) и равна:

υ_д =eEΔt/m,

откуда:

μ = -еΔt/т. (12)

Процессы рассеяния носителей тока разнообразны. Наиболее общим для всех веществ является рассеяние на колебаниях кристаллической решётки (См. Колебания кристаллической решётки) (фононах), которые вызывают смещения атомов кристалла из их положений равновесия в решётке и тем самым также нарушают её упорядоченность. Испуская или поглощая фононы, носитель изменяет свой Квазиимпульс, а следовательно, и скорость, т. е. рассеивается. Средняя частота столкновений 1/Δt зависит как от природы кристалла, интенсивности и характера его колебаний и содержания в нём примесей и дефектов, так и от энергии носителей. Поэтому μ зависит от температуры. При температурах T Полупроводники 300 К определяющим, как правило, является рассеяние на фононах. Однако с понижением температуры вероятность этого процесса падает, т.к. уменьшается интенсивность тепловых колебаний решётки, а кроме того, малая тепловая энергия самих носителей позволяет им испускать не любые возможные в данном кристалле фононы, а лишь небольшую часть из них, имеющих достаточно малые энергии (частоты). В таких условиях для не очень чистых кристаллов преобладающим становится рассеяние на заряженных примесях или дефектах, вероятность которого, наоборот, растет с понижением энергии носителей. В сильно легированных П. существенную роль может играть, по-видимому, рассеяние носителей тока друг на друге. В разных П. μ варьируется в широких пределах (от 10⁵ до 10^-3 см²/сек и меньше при Т = 300 К). Высокие подвижности (10⁵—10²см²/сек), бо́льшие, чем в хороших металлах, характерны для П. первых 3 групп (см. выше). Так, при Т= 300 К в Ge для электронов μ^э = 4․10³см²/сек,для дырок μ^д =2․10³см²/сек, в InSb μ^э =7․10⁴ см²/сек, μ^д =10³см²/сек. Эти значения μ соответствуют Δt Полупроводники 10^-12—10^-13 сек. Соответствующие длины свободного пробега l =υΔt(υ — скорость теплового движения) в сотни или тысячи раз превышают межатомные расстояния в кристалле.

Представления о свободном движении носителей, лишь изредка прерываемом актами рассеяния, применимы, однако, лишь к П. с не слишком малым μ (μ ≥ 1 см²/сек). Для меньшей подвижности l становится меньше размеров элементарной ячейки кристалла (Полупроводники10^-8 см) и теряет смысл, т.к. само понятие «свободного» движения носителей в кристалле связано с переходом их из одной ячейки в другую (внутри каждой ячейки электрон движется, как в атоме или молекуле). Столь малые значения μ характерны для многих химических соединений переходных и редкоземельных металлов с элементами VI группы периодической системы элементов и для большинства полупроводников органических (См. Полупроводники органические). Причиной является, по-видимому, сильное взаимодействие носителей с локальными деформациями кристаллической решётки, проявляющееся в том, что носитель, локализованный в какой-либо элементарной ячейке, сильно взаимодействуя с образующими её и соседние ячейки атомами, смещает их из тех положений, которые они занимают, когда носителя нет. Энергия носителя в такой деформированной ячейке (поляроне) оказывается ниже, чем в соседних недеформированных, и переход его в соседнюю ячейку требует затраты энергии, которую он может получить от какой-либо тепловой флуктуации. После перехода покинутая носителем ячейка возвращается в недеформированное состояние, а деформируется та, в которую он перешёл. Поэтому следующий его переход в 3-ю ячейку снова потребует энергии активации и т.д. Такой механизм движения называется прыжковым, в отличие от рассмотренного выше зонного, связанного со свободным движением носителей в разрешенных зонах и не требующего затраты энергии на переход из ячейки в ячейку. При прыжковом механизме не имеют смысла такие представления зонной теории твёрдого тела (См. Твёрдое тело), как квазиимпульс, эффективная масса, время и длина свободного пробега, но понятия средней скорости дрейфа под действием поля и подвижности остаются в силе, хотя уже не описываются формулой (12).

Прыжковый механизм электропроводности характерен для многих аморфных и жидких полупроводников. Носители с энергиями в области псевдозапрещённой зоны переходят от состояния локализованного вблизи одной флуктуации к другой путём таких активированных перескоков (т.к. энергии состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине). В П. с высокой подвижностью иногда при низких температурах также наблюдается прыжковая проводимость (если подавляющее большинство носителей локализовано на примесях, они могут перескакивать с примеси на примесь). Явления переноса в П. с малой подвижностью пока поняты в меньшей мере, чем для П. с зонным механизмом проводимости.

Диффузия носителей. С понятием подвижности связано понятие коэффициента диффузии D носителей, хаотичность движения которых в отсутствие поля создаёт тенденцию к равномерному распределению их в объёме П., т. е. к выравниванию их концентрации. Если в образце П. есть области повышенной и пониженной концентраций, то в нём возникает «перетекание» носителей, т.к. число частиц, уходящих из любой области в результате хаотического движения, пропорционально числу частиц, находящихся в ней, а число приходящих — пропорционально числу частиц в соседних с ней областях. Диффузионные потоки j_д, выравнивающие концентрации n, пропорциональны интенсивности теплового движения и перепаду концентраций и направлены в сторону её уменьшения:

j_д= - Dgradn. (13)

Это равенство определяет понятие коэфициента диффузии D, который связан с подвижностью μ универсальным (если носители тока не вырождены) соотношением Эйнштейна:

D=kTμ/e, (14)

которое, в частности, отражает связь диффузии с интенсивностью теплового движения.

Для неравновесных носителей важной характеристикой является длина диффузии l_д— путь, который они успевают пройти диффузионным образом за время своей жизни τ:

l_д= (15)

Величина l_д может быть различной, достигая в чистых П. с большой подвижностью 0,1 см (Ge при 300 К).

Гальваномагнитные явления в полупроводниках (явления, связанные с влиянием магнитного поля на прохождение тока в П.). Магнитное поле Н, перпендикулярное электрическому Е, отклоняет дрейфующие носители в поперечном направлении и они накапливаются на боковом торце образца, так что создаваемое ими поперечное электрическое поле компенсирует отклоняющее действие магнитного поля (см. Холла эффект). Отношение этого наведённого поперечного поля к произведению плотности тока на магнитное поле (постоянная Холла) в простейшем случае носителей одного типа с изотропной эффективной массой и независящим от энергии временем свободного пробега равно: 1/nec, т. е. непосредственно определяет концентрацию n носителей. Магнетосопротивление в этом случае отсутствует, т.к. эдс Холла компенсирует полностью Лоренца силу (См. Лоренца сила).

В П. Гальваномагнитные явления значительно сложнее, чем в металлах, т.к. П. содержат 2 типа носителей (или больше, например тяжёлые и лёгкие дырки и электроны), времена их свободного пробега существенно зависят от энергии, а эффективные массы анизотропны. Магнитное поле отклоняет электроны и дырки в одну сторону (т.к. дрейфуют они в противоположные стороны). Поэтому их заряды и наведённое поле частично компенсируются в меру отношения их концентраций и подвижностей. Если время релаксации зависит от энергии, то дрейфовая скорость и вклад в полный ток носителей разных энергий неодинаковы. Действия магнитного и наведённого поперечного электрического полей компенсируются только в среднем, но не для каждого носителя, т.к. сила Лоренца пропорциональна скорости, а электрическая сила от неё не зависит, т. е. закручивающее действие магнитного поля как бы уменьшает длину свободного пробега более быстро дрейфующих частиц и тем самым уменьшает ток. Из-за анизотропии эффективных масс носители движутся в направлении поля и вся картина отклонения их магнитным полем меняется.

Изучение гальваномагнитных эффектов в П. даёт обширную информацию о концентрациях носителей, о структуре энергетических зон П. и характере процессов рассеяния.

Термоэлектрические явления в полупроводниках. Возможности использования термоэлектрических явлений (См. Термоэлектрические явления) в П. перспективны для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую, а также для охлаждения. Полупроводниковые Термоэлементы позволяют получать кпд преобразования Полупроводники10% или охлаждение до 230 К. Причиной больших (на несколько порядков больших, чем в металлах) величин термоэдс и коэффициентов Пельтье (см. Пельтье эффект)в П. является относительная малость концентрации носителей. Электрон, переходя со дна зоны проводимости E_c на уровень Ферми E_F металла, находящегося в контакте с данным П., выделяет энергию (теплоту Пельтье) П=E_c - E_Fили поглощает её при обратном переходе. С термодинамической точки зрения E_F есть Химический потенциал электронов и поэтому он должен быть одинаков по обе стороны контакта. В П. в области примесной проводимости величина П=E_c - E_Fопределяется условием: n=N_d—N_a. При не слишком высокой концентрации примесей она оказывается большой (П =E_c - E_F>>kT) и относительно быстро возрастающей с ростом температуры, что обеспечивает большие значения П и термоэдс а, связанной с П соотношением: П= αТ.

В металлах E_Fлежит глубоко в разрешенной зоне и из-за очень сильного вырождения в переносе тока принимают участие лишь электроны с энергиями очень близкими к E_F. Среднее изменение энергии электрона при прохождении контакта двух металлов оказывается поэтому очень малым: П Полупроводники kT.

Контактные явления, р—n-переход.Контакты П. с металлом или с др. П. обладают иногда выпрямляющими свойствами, т. е. значительно эффективнее пропускают ток в одном направлении, чем в обратном. Это происходит потому, что в приконтактной области изменяется концентрация или даже тип носителей тока, т. е. образуется пространственный заряд, обеспечивающий контактную разность потенциалов (См. Контактная разность потенциалов), необходимую для выравнивания (в состоянии равновесия) уровней Ферми по обе стороны контакта. В отличие от металлов, в П. эта область оказывается достаточно широкой, чтобы при малой концентрации носителей обеспечить нужный перепад потенциала. Если знак контактной разности потенциалов таков, что концентрация носителей в приконтактной области становится меньшей, чем в объёме П., то приконтактный слой определяет электросопротивление всей системы. Внешняя разность потенциалов дополнительно уменьшает число носителей в приконтактной области, если она добавляется к контактной разности потенциалов или, наоборот, увеличивает их концентрацию, если знак её противоположен. Т. о., сопротивление контакта для токов в прямом и обратном направлениях оказывается существенно разным, что и обеспечивает выпрямляющие свойства контакта (барьер Шотки).

Такие контакты явились первыми полупроводниковыми приборами (выпрямители, детекторы), однако развитие полупроводниковой электроники началось лишь после того, как были созданы р—n-переходы (см. Электронно-дырочный переход)— контакты областей П. с разным типом проводимости внутри единого полупроводникового кристалла. Контактная разность потенциалов в этом случае близка к ширине запрещенной зоны, т.к. E_Fв n-области лежит вблизи дна зоны проводимости E_c, а в р-области — вблизи валентной зоны E_υ. Уменьшающая её внешняя разность потенциалов вызывает диффузионные потоки электронов в р-область и дырок в n-область (инжекцию неосновных носителей тока). В обратном направлении р—n-переход практически не пропускает ток, т.к. оба типа носителей оттягиваются от области перехода. В П. с большой длиной диффузии, таких, как Ge и Si, инжектированные одним р — n-переходом неравновесные носители могут достигать другого, близко расположенного р—n-перехода, и существенно определять ток через него. Ток через р—n-переход можно изменять, создавая вблизи него неравновесные носители каким-либо др. способом, например освещением. Первая из этих возможностей управления током р—n-перехода (инжекция) является физической основой действия Транзистора, а вторая (фотоэдс) — солнечных батарей (См. Солнечная батарея).

Горячие носители. Нелинейные явления в полупроводниках. Относительная малость концентрации свободных носителей и их средней энергии в П. (по сравнению с металлами), а также большие длины свободного пробега приводят к тому, что не только концентрации, но и распределение по энергиям носителей тока в соответствующей зоне сравнительно легко и в широких пределах можно изменять различными внешними воздействиями. Вместе с энергией носителей меняются и др. их характеристики (эффективная масса, время свободного пробега, подвижность и т.п.).

Наиболее важно воздействие сильных электрических полей, которые способны изменять распределение носителей по энергиям и их концентрации. Для этого часто бывают достаточны поля Полупроводники 100—1000 в/см, а иногда ещё меньше (см. ниже). Рассеиваясь на примесях и полностью утрачивая при этом направленность своего движения по полю, электрон вообще не отдаёт энергию, а при испускании фононов отдаёт лишь малую её долю δ Е на длине свободного пробега l, равная eEl, становится столь большой, что δeEl>kT, то электрон уже не способен полностью отдагь её на возбуждение колебаний решётки и его средняя энергия начинает возрастать. Существенно, что из-за хаотического изменения скорости при рассеянии возрастает именно энергия хаотического движения, а скорость направленного движения остаётся по-прежнему относительно малой (горячие носители). Более того, из-за возрастания числа столкновений с фононами, с ростом энергии носителей увеличение υ_д с дальнейшим ростом поля может замедлиться, а потом и вообще прекратиться. В результате, разогрев полем носителей тока приводит к отклонениям от закона Ома, причём характер этих отклонений весьма различен для разных П. и даже для одного и того же П. в зависимости от температуры, присутствия каких-либо специфических примесей, наличия магнитного поля и т.п. (рис. 6). П. с нелинейными характеристиками находят широкое применение в различных приборах полупроводниковой электроники.

Если в некоторой области полей дрейфовая скорость убывает с ростом поля Е,то равномерное распределение тока по образцу при полях, больших некоторого критического, оказывается неустойчивым и вместо него спонтанно возникают движущиеся в направлении тока области (домены), в которых поле во много раз больше, чем в остальной части образца, а концентрация носителей также сильно отличается от её среднего по образцу значения. Прохождение доменов сопровождается сильными периодическими осцилляциями тока. П. в таких условиях является генератором электрических колебаний, иногда весьма высокочастотных (Полупроводники10¹¹ гц). Это явление, связанное с N-образной характеристикой П. (рис. 6, б), называется Ганна эффектом и наблюдается в GaAs n-типа и некоторых соединениях типа A^IIIB^V.Оно объясняется тем, что электроны, находившиеся в Г-минимуме зоны проводимости, где их эффективная масса мала, под действием поля набирают энергию, достаточно большую (Полупроводники0,35 эв) для перехода в Δ-минимум, где эффективная масса значительно больше, в результате чего их дрейфовая скорость уменьшается.

В П., обладающих пьезоэлектрическими свойствами (A^IIIB^V, A^IIB^VI, Te), где упругие волны в кристаллической решётке сопровождаются возникновением электрического поля, увеличивающим их взаимодействие с носителями, аналогичные нелинейные эффекты возникают также из-за отклонения от равновесного распределения фононов. В этих веществах поток носителей становится интенсивным излучателем упругих волн, когда дрейфовая скорость носителей превышает скорость звука. Электрический потенциал упругой волны достаточно большой амплитуды захватывает носители, т. е. заставляет их собираться в областях минимума этого потенциала, так что они движутся вместе с волной. Если дрейфовая скорость сгустка носителей превышает скорость волны, то волна тормозит их своим полем, отбирая у них энергию, и поэтому усиливается сама. В результате, достигнув скорости звука, дрейфовая скорость перестаёт нарастать с ростом поля, а все дальнейшие затраты энергии внешнего поля идут на усиление упругих волн. В таком режиме пьезополупроводники используются для усиления и генерации Ультразвука.

Отклонения от закона Ома, включая и характеристики, показанные на рис. 6, могут быть вызваны не только нелинейной зависимостью υ_д от Е, но и изменением концентрации носителей под действием электрического поля, например из-за изменения скорости захвата носителей какими-либо примесями в условиях разогрева полем. Самым распространённым механизмом изменения концентрации носителей в сильном поле является ударная Ионизация, когда горячие носители, набравшие энергию большую, чем ширина запрещенной зоны П., сталкиваясь с электронами валентной зоны, выбрасывают их в зону проводимости, создавая тем самым новые электронно-дырочные пары.

В достаточно сильном поле рожденные в результате ударной ионизации неравновесные носители могут за время своей жизни также создать новые пары, и тогда процесс нарастания концентрации носителей принимает лавинообразный характер, т. е. происходит пробой. В отличие от пробоя диэлектриков (См. Пробой диэлектриков), пробой П. не сопровождается разрушением кристалла, т.к. пробивные поля для П. с шириной запрещенной зоны ΔEПолупроводники 1—1,5 эв относительно невелики (≤ 10⁵ в/см, а в InSb ≤ 250 в/см). Специфичный для П. пробой, связанный с ударной ионизацией примесей, имеющих малую энергию ионизации, при низких температурах происходит в полях Полупроводники1—10 в/см.

Электрическое поле может и непосредственно переводить валентный электрон в зону проводимости, т. е. рождать электронно-дырочные пары. Этот эффект имеет квантовомеханическую природу и связан с «просачиванием» электрона под действием внешнего поля через запрещенную зону (см. Туннельный эффект). Он наблюдается обычно лишь в весьма сильных полях, тем больших, чем шире запрещенная зона. Такие поля, однако, реализуются во многих полупроводниковых приборах; в ряде случаев туннельный эффект определяет характеристики этих приборов (см. Туннельный диод).

Экспериментальные методы исследования полупроводников (наиболее распространённые). Ширина запрещенной зоны ΔE, так же как и положение более высоких разрешенных зон, могут быть определены из спектров собственного поглощения или отражения света. Оптические методы особенно эффективны в сочетании с воздействиями электрического поля, деформацией кристалла и др. (модуляционные методы). Минимальная ширина запрещенной зоны определяется также и по температурной зависимости собственной проводимости или по положению красной границы собственной фотопроводимости. Наиболее полные и точные сведения об эффективных массах дают исследования циклотронного резонанса и магнитооптических явлений (см. Магнитооптика). Для П., в которых эти методы не удаётся использовать, например из-за малой подвижности носителей, оценить массу и плотности состояний можно по величине термоэдс. В некоторых случаях эффективны исследования гальваномагнитных явлений в сильных магнитных полях, особенно в вырожденных П., где наблюдаются различные квантовые осцилляции типа Шубникова - де Хааза эффекта. Основным методом измерения концентрации носителей и определения их знака в случае примесной проводимости является эффект Холла. Знак носителей может быть установлен и по направлению термоэдс. В сочетании с измерениями проводимости эффект Холла позволяет оценить и подвижность носителей. Положение примесных уровней в запрещенной зоне определяют по красной границе фотопроводимости или чаще по температурной зависимости примесной проводимости. Фотопроводимость, а также инжекция с контактов используются для определения времени жизни и длины диффузии неравновесных носителей.

Л. В. Келдыш.

Историческая справка. Хотя П. как особый класс материалов были известны ещё к концу 19 в., только развитие квантовой теории позволило понять особенности диэлектриков, П. и металлов (Уилсон, США, 1931). Задолго до этого были обнаружены такие важные свойства П., как выпрямление тока на контакте металл — П., фотопроводимость и др. и построены первые приборы на их основе. О. В. Лосев доказал возможность использования полупроводниковых контактов для усиления и генерации колебаний — кристаллические детекторы. Однако в последующие годы кристаллические детекторы были вытеснены электронными лампами и лишь в начале 50-х гг. с открытием транзисторного эффекта (Бардин, Браттейн, Шокли, США, 1948) началось широкое использование П. (главным образом Ge и Si) в радиоэлектронике (см. Полупроводниковая электроника). Одновременно началось интенсивное изучение физики П., чему способствовали успехи, достигнутые в технологии очистки кристаллов и их легирования. Интерес к оптическим свойствам П. возрос в связи с открытием вынужденного излучения в GaAs (Д. Н. Наследов, А. А. Рогачёв, С. М. Рывкин, Б. В. Царенков, СССР, 1962), что привело к созданию полупроводниковых лазеров вначале на р—n-переходе [Холл (США) и Б. М. Вул, А. П. Шотов и др. (СССР)], а затем на гетеропереходах (Ж. И. Алферов и др.).

Широкие исследования П. в СССР были начаты ещё в конце 20-х гг. под руководством А. Ф. Иоффе в Физико-техническом институте АН СССР. Многие из основных теоретических понятий физики П. впервые сформулировали Я. И. Френкель, И. Е. Тамм, Б. И. Давыдов, Е. Ф. Гросс, В. А. Жузе, В. Е. Лашкарев, В. М. Тучкевич и др. Они же внесли значительный вклад в изучение П. и их техническое применение.

Лит.: Иоффе А. Ф., Физика полупроводников, М. — Л., 1957; Шокли В., Теория электронных полупроводников, пер. с англ., М., 1953; Смит Р., Полупроводники, пер. с англ., М., 1962; Полупроводники. Сб. ст., под ред. Н. Б. Хеннея, пер. с англ., М., 1962; Ансельм А. И., Введение в теорию полупроводников, М. — Л., 1962; Блатт Ф., Физика электронной проводимости в твердых телах, пер. с англ., М., 1971; Стильбанс Л. С., Физика полупроводников, М., 1967; Пикус Г. Е., Основы теории полупроводниковых приборов, М., 1965; Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники, пер. с англ., М., 1970; Остин И., Илуэлл Д., Магнитные полупроводники, «Успехи физических наук», 1972, т. 106, в. 2; Алексеев А. А., Андреев А, А., Прохоренко В. Я., Электрические свойства жидких металлов и полупроводников, там же, т. 106, в. 3.

Рис. 1. Заполнение энергетических зон при абсолютном нуле температуры: а — в диэлектриках; б — в металлах; разрешенные зоны заштрихованы, заполненные зоны или их части заштрихованы дважды.

Рис. 2. Заполнение энергетических зон в полупроводнике; показаны только валентная зона и зона проводимости; чёрные кружочки — электроны в зоне проводимости, белые — дырки в валентной зоне.

Рис. 3. Схема энергетических зон Ge; ΔE — ширина запрещенной зоны, L, Г и Δ — три минимума зависимости E_(р) в зоне проводимости вдоль осей [100] (Δ и Г) и [111] (L).

Рис. 4. Электронные переходы, создающие электропроводность в полупроводнике: 1 — ионизация доноров (проводимость n-типа); 2 — захват валентных электронов акцепторами (проводимость р-типа); 3 — рождение электронно-дырочных пар (собственная проводимость); 4 — компенсация примесей.

Рис. 5. Температурная зависимость концентрации n носителей тока в умеренно легированном (1) и сильно легированном (2) полупроводниках: I — область частичной ионизации примесей; II — область их полной ионизации; III — область собственной проводимости.

Рис. 6. Различные типы нелинейных зависимостей плотности тока j = enν_д от напряжённости электрического поля Е в полупроводниках; а — насыщающаяся; б — N-oбразная; в — S-oбразная.

ПОЛУПРОВОДНИКИ́, -ов, ед. -ник, -а, муж. (спец.). Вещества, электропроводность к-рых при комнатной температуре меньше, чем у металлов, и больше, чем у диэлектриков.

| прил. полупроводниковый, -ая, -ое. П. радиоприёмник (на полупроводниках).

ПОЛУПРОВОДНИКИ - вещества, электропроводность которых при комнатной температуре имеет промежуточное значение между электропроводностью металлов (106 - 104 Ом-1 см-1) и диэлектриков (10-8 - 10-12 Ом-1 см-1). Характерная особенность полупроводников - возрастание электропроводности с ростом температуры; при низких температурах электропроводность полупроводников мала; на нее влияют и другие внешние воздействия: свет, сильное электрическое поле, потоки быстрых частиц и т. д. Высокая чувствительность электрических и оптических свойств к внешним воздействиям и содержанию примесей и дефектов в кристаллах также характерна для полупроводников. Все эти особенности и определяют их широкое применение в технике (см. Полупроводниковые приборы). К полупроводникам относится большая группа веществ (Si, Ge и др., см. Полупроводниковые материалы). Носителями заряда в полупроводниках являются электроны проводимости и дырки (носители положительного заряда). В идеальных кристаллах они появляются всегда парами, так что концентрации обоих типов носителей равны. В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться и проводимость осуществляется практически только одним типом носителей. Полное описание природы носителей заряда в полупроводниках и законов их движения дается в квантовой теории твердого тела (см. также Зонная теория).

ПОЛУПРОВОДНИКИ, вещества, электропроводность которых при комнатной температуре имеет промежуточное значение между электропроводностью металлов (106-104 Ом-1 см-1) и диэлектриков (10-8-10-12 Ом-1). Характерная особенность полупроводников - возрастание электропроводности с ростом температуры; при низких температурах электропроводность полупроводников мала; на нее влияют свет, сильное электрическое поле, потоки быстрых частиц и т.д. Высокая чувствительность электропроводности к содержанию примесей и дефектов в кристаллах также характерна для полупроводников. К полупроводникам относится большая группа веществ (Ge, Si и др.). Носителями заряда в полупроводниках являются электроны проводимости и дырки. В идеальных кристаллах они появляются всегда парами, так что их концентрации равны. В реальных кристаллах, содержащих примеси и дефекты структуры, равенство концентраций электронов и дырок может нарушаться и проводимость осуществляется практически только одним типом носителей (смотри также Зонная теория, Твердое тело). Особенности полупроводников определяют их применение (смотри Полупроводниковые приборы).

ПОЛУПРОВОДНИКИ

широкий класс в-в, характеризующийся значениями уд. электропроводности s, промежуточными между уд. электропроводностью металлов s=106—104 Ом-1 см-1 и хороших диэлектриков s=10-10—10-12 Ом-1см-1 (электропроводность указана при комнатной темп-ре). Характерной особенностью П., отличающей их от металлов, явл. возрастание электропроводности с ростом темп-ры, причём, как правило, в широком интервале темп-р возрастание это происходит экспоненционально:

s=s0ехр(-?A/kT). (1)

Здесь?A — т. н. энергия активации проводимости, s0 — коэфф. (в действительности зависящий от темп-ры, но медленнее, чем экспоненциальный множитель). Ф-ла (1) означает, что эл-ны в П. связаны с атомами, с энергией связи порядка?A. С повышением темп-ры тепловое движение начинает разрывать связи эл-нов, и часть их, пропорц. ехр(-?А/kT), становится свободными носителями заряда.

Связь эл-нов может быть разорвана не только тепловым движением, но и разл. внеш. воздействиями: светом, потоком быстрых ч-ц, сильным электрич. полем и т. д. Поэтому для П. характерна высокая чувствительность электропроводности к внеш. воздействиям, а также к содержанию примесей и дефектов в кристаллах, поскольку во многих случаях энергия?A для эл-нов, локализованных вблизи примесей или дефектов, существенно меньше, чем в идеальном кристалле данного П. Возможность в широких пределах управлять электропроводностью П. изменением темп-ры, введением примесей и т. д. явл. основой их многочисл. и разнообразных применений.

Полупроводники и диэлектрики. Классификация полупроводников.

Формула (1) относится в равной мере и к диэлектрикам, электропроводность к-рых может также стать заметной при высокой темп-ре. Различие между П. и диэлектриками явл. скорее количественным, чем качественным. Точнее было бы говорить о полупроводниковом состоянии неметаллич. в-в, не выделяя П. в особый класс, а к диэлектрикам относить лишь такие в-ва, у к-рых в силу больших значений?A и малых s0 электропроводность могла бы достигнуть заметных значений лишь при темп-pax, превышающих темп-ру их испарения.

Однако термин «П.» обычно понимают в более узком смысле, как совокупность неск. наиболее типичных групп в-в, полупроводниковые свойства к-рых чётко выражены уже при комнатной темп-ре (300 К).

Примеры таких групп:

1) элементы IV группы периодич. системы элементов Ge и Si, которые наиболее полно изучены и с к-рыми связаны многие успехи полупроводниковой электроники. Атомы этих элементов, обладая 4 валентными эл-нами, образуют крист. решётки типа алмаза с ковалентной связью атомов. Сам алмаз также обладает свойствами П.; однако величина?A для него значительно больше, чем у Ge и Si, и поэтому при T=300 К его собственная (не связанная с примесями или внеш. воздействиями) проводимость мала.

2) А л м а з о п о д о б н ы е п о л у п р о в о д н и к и. К ним относятся соединения элементов III группы периодич. системы (Al, Ga, In) с элементами V группы (Р, As, Sb), наз. П. типа AIIIBV (GaAs, InSb, GaP, InP и т. п.). Атомы III группы имеют 3 валентных эл-на, а V группы — 5, так что ср. число валентных эл-нов на 1 атом в этих соединениях также 4. Каждый атом образует 4 валентные связи с ближайшими соседями, в результате чего образуется крист. решётка, подобная решётке алмаза с той лишь разницей, что ближайшими соседями атома АIII явл. атомы BV, а атома BV— А. За счёт частичного перераспределения эл-нов атомы АIII — BV в такой структуре оказываются разноимённо заряженными. Поэтому связи в кристаллах А111—BV не полностью ковалентные, а частично ионные (см. ИОННАЯ СВЯЗЬ). Однако ковалентная связь в них преобладает и определяет структуру, в результате чего эти кристаллы по многим свойствам являются ближайшими аналогами Ge и Si. Соединения элементов II и VI групп периодической системы — A11—BVI (ZnTe, ZnSe, CdTe, CdS и т. п.) также имеют (в среднем) 4 валентных эл-на на атом, но ионная связь у них более сильно выражена. Свойства П. у них не столь ярко выражены, как в предыдущих группах. Представление о «средней четырёхвалентности» и алмазоподобных П. оказалось плодотворным для поиска новых П., напр. типа A11—BVICV2 (ZnSnP2, CdGeAs3 и т. п.). Многие из алмазоподобных П. образуют сплавы, к-рые также явл. П., напр. Ge — Si, GaAs — GaP и др.

3) Элементы VI и V групп и их аналоги. Элементы VI группы Те и Se как П. были известны раньше, чем Ge и Si, причём Se широко использовался в выпрямителях электрич. тока и фотоэлементах. Элементы V группы As, Sb и Bi — полуметаллы, по свойствам близкие к П., а их ближайшие аналоги — соединения типа AIVBVI (PbS, PbSe, SeTe, GeTe и т. п.), имеющие в среднем по 5 валентных эл-нов на атом, образуют одну из важных групп П., известных как приёмники ИК-излучения. Среди соединений элементов VI группы (О, S, Se,Te) с элементами I—V групп очень много П. Большинство из них мало изучено. Примером более изученных и практически используемых могут служить Cu2O (купроксные выпрямители) и Bi2Te3 (термоэлементы).

4) Соединения элементов VI группы с переходными металлами (Ti, V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu и т. п.). В этих П. преобладает ионная связь. Большинство из них обладает той или иной формой магн. упорядочения (см. МАГНИТНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ). В нек-рых из них (V2O3, Fe3O4, NiS, Eu2O и др.) при изменении темп-ры и давления наблюдается фазовый переход полупроводник — металл.

Многие органич. соединения также обладают свойствами П. (см. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ).

Электроны и дырки в полупроводниках.

Т. к, в тв. теле атомы или ионы сближены на расстояние порядка ат. радиуса, то в нём происходит непрерывный переход валентных эл-нов от одного атома к другому. Такой электронный обмен может привести к образованию ковалентной связи, если электронные оболочки атомов сильно перекрываются и переходы эл-нов между атомами происходят быстро. Эта картина полностью применима к Ge и Si. Все атомы Ge нейтральны и связаны друг с другом ковалентной связью. Однако электронный обмен между атомами не приводит непосредственно к электропроводности, т. к. в целом распределение электронной плотности жёстко фиксировано: по 2 эл-на на связь между каждой парой атомов — ближайших соседей. Чтобы создать проводимость, необходимо разорвать хотя бы одну из связей, удалив с неё эл-н, перенести его в к.-л. др. ячейку кристалла, где все связи заполнены, и этот эл-н будет лишним. Такой эл-н в дальнейшем свободно может переходить из ячейки в ячейку (все они для него эквивалентны) и, являясь всюду лишним, переносит с собой избыточный отрицат. заряд, т. е. становится э л е к т р о н о м п р о в о д и м о с т и. Разорванная же связь становится блуждающей по кристаллу д ы р к о й, поскольку в условиях сильного обмена эл-н соседней связи быстро занимает место ушедшего. Недостаток эл-на у одной из связей означает наличие у атома (или пары атомов) единичного положит. заряда, к-рый переносится вместе с дыркой. Эл-ны и дырки — свободные носители заряда в П. В случае разрыва ионной связи перекрытие электронных оболочек меньше и электронные переходы менее часты. В этом случае также образуются эл-н проводимости и дырка, однако разрыв ионной связи требует большей затраты энергии.

В идеальных кристаллах возбуждение одного из связанных эл-нов и превращение его в эл-н проводимости неизбежно вызывает появление дырки, так что концентрации обоих типов носителей равны между собой. Это не означает, что вклад их в электропроводность одинаков, т. к. подвижность носителей тока (эл-нов и дырок) может быть различной. В реальных кристаллах равенство концентраций эл-нов и дырок может нарушаться за счёт примесей и дефектов кристаллич. решётки. Электропроводность П. м. б. обусловлена как собственными электронами атомов данного вещества (с о б с т в е н н а я п р о в о д и м о с т ь), так и электронами примесных атомов (п р и м е с н а я п р о в о д и м о с т ь). Источниками носителей тока могут быть также разл. дефекты крист. структуры, напр. вакансии, междоузельные атомы, а также отклонения от стехиометрич. состава.

Примеси и дефекты

Делятся на д о н о р ы и а к ц е п т о р ы. Доноры отдают в объём П. избыточные эл-ны и создают т. о. электронную проводимость (га-типа). Акцепторы захватывают валентные эл-ны в-ва, в к-рое они внедрены (матрицы), в результате чего создаются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичные примеры доноров — примесные атомы элементов V группы (Р, As, Sb) в Ge и Si. Внедряясь в крист. решётку, такой атом замещает в одной из ячеек атом Ge. При этом 4 из 5 его валентных эл-нов образуют с соседними атомами Ge ковалентные связи, а 5-й эл-н оказывается для данной решётки «лишним». Не локализуясь ни на одной связи, он становится электроном проводимости. При этом примесный атом однократно положительно заряжен и притягивает эл-н, что может привести к образованию связанного (слабо) состояния эл-на с примесным ионом. Размеры области вблизи примеси, в к-рой локализован электрон, в десятки раз превышают размер элементарной ячейки кристалла, а энергия ионизации примеси мала (=0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при темп-ре 77 К большинство примесей ионизовано, т. е. в П. появляются эл-ны проводимости с концентрацией, определяемой концентрацией донорных примесей.

Аналогично атомы III группы (В, А1, Ga, In) — типичные акцепторы в Ge и Si. Захватывая один из валентных эл-нов Ge в дополнение к своим 3 валентным эл-нам, они образуют 4 ковалентные связи с ближайшими атомами Ge и превращаются в отрицательно заряженный ион. В месте захваченного эл-на остаётся дырка, к-рая может быть удержана в окрестности акцепторного иона кулоновским притяжением к нему, однако на большом расстоянии и с очень малой энергией связи. Поэтому при не очень низких темп-pax эти дырки явл. свободными носителями заряда.

Рассмотренные примеры относятся к примесям замещения в П. Примером примеси внедрения в Si и Ge явл. Li. Из-за малости иона Li+ он, не нарушая существенно структуры решётки, располагается между атомами Ge (в междоузлии). Свой внеш. валентный эл-н, движущийся на существенно большем расстоянии, он притягивает очень слабо и легко отдаёт, являясь т. о. типичным донором. Во многих П. типа AIVBVI источниками дырок являются вакансии атомов АIV, а вакансии BVI — источниками эл-нов проводимости. Т. о., введение определённых примесей (л е г и р о в а н и е П.) — эфф. метод получения П. с разл. требуемыми свойствами.

Сильно легированные полупроводники.

При больших концентрациях примесей (или дефектов) их вз-ствие ведёт к изменениям свойств П. Это можно наблюдать в сильно легированных П., содержащих примеси в столь больших концентрациях Nпр, что ср. расстояние между ними, примерно равное N1/3, становится меньше (или равным) ср. расстояния а, на к-ром находится от примеси захваченный ею эл-н (или дырка). В таких условиях носитель не может локализоваться на к.-л. центре, т. к. он всё время находится на сравнимом расстоянии от неск. одинаковых примесей. Более того, воздействие примесей на движение эл-нов вообще мало, т. к. большое число носителей со знаком заряда, противоположным заряду примесных ионов, экранируют электрич. поле этих ионов. В результате все носители, вводимые с этими примесями, оказываются свободными даже при самых низких темп-pax, и П. превращается в полуметалл с одним типом носителей.

Условие сильного легирования: N1/3пр
• a=1 легко достигается для примесей, создающих уровни с малой энергией связи (м е л к и е у р о в н и). Напр., в Ge и Si, легированных примесями элементов III или V групп, это условие уже выполняется при Nпр=1018 — 1019 см-3. Эти примеси удаётся вводить в концентрациях вплоть до Nпр=1021 см-3 при плотности атомов осн. в-ва 5
• 1022 см-3. В П. типа AIVBVI практически всегда с большой концентрацией (=1017— 1018 см-3) присутствуют вакансии одного из компонентов, а энергия связи носителей с этими вакансиями мала.

Зонная структура.

Описание законов движения носителей заряда в П. даёт зонная теория тв. тела. В П. верхняя из заполненных разрешённых зон наз. валентной, а наиболее низкая из незаполненных — з о н о й п р о в о д и м о с т и. Энергетич. щель?g между валентной зоной и зоной проводимости наз. з а п р е щ ё н н о й з о н о й. Тепловое движение «забрасывает» часть эл-нов из валентной зоны в зону проводимости; в валентной зоне при этом появляются д ы р к и (рис. 1).

Эл-ны и дырки обычно сосредоточены вблизи?с — ниж. края (дна) зоны проводимости или?v — верх. края (потолка) валентной зоны на энергетич. расстояниях от них =kT, что гораздо меньше ширины разрешённых зон. В узких областях =kT сложные зависимости энергии носителей от их квазиимпульса р:?(р) (дисперсии закон) принимают более простой вид. Напр., для эл-нов вблизи?с закон дисперсии имеет вид:

Здесь индекс i нумерует оси координат, рэ0 — квазиимпульс, соответствующий?с. Коэфф. mi — эффективная масса эл-нов проводимости.

Рис. 1. Валентная зона (белые кружки — дырки) и зона проводимости (чёрные кружки — эл-ны проводимости);g — ширина запрещённой зоны;c — дно зоны проводимости;v — потолок валентной зоны.

Аналогично, для дырок вблизи?v закон дисперсии имеет вид:

Эффективные массы эл-нов mэ и дырок mд не совпадают с массой свободного эл-на m0 и, как правило, анизотропны (т. е. различны для разных i). Их значения для разных П. варьируются от сотых долей m0 до сотен m0. Ширина запрещённой зоны П. также меняется в широких пределах. Так, при T®0К?g=0,165 эВ в PbSe и 5,6 эВ в алмазе, а серое олово — пример бесщелевого полупроводника, у к-poro?g=0 (см. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ).

Рис. 2. Зонная структура Ge; L, D и Г— 3 минимума зависимости?(р) для эл-нов проводимости вдоль осей (100) (D), (111) (L) при р=0(Г) по оси ординат—энергия, по оси абсцисс—проекции квазиимпульса на оси (100) и (111).

Наиболее полно изучена зонная структура Ge, Si и соединений типа AIIIBV. У Ge две валентные зоны соприкасаются вблизи потолка (рис. 2), что означает существование двух типов дырок: «тяжёлых» с mд =0,3 m0 и «лёгких» с mд =0,04 m0. На 0,3 эВ ниже расположена третья валентная зона, в к-рую, как правило, дырки уже не попадают. Для зоны проводимости Ge характерно наличие трёх типов минимумов?(р): D, Г и L. Наинизший из них L-минимум расположен в импульсном пространстве (р-пространстве) на границе Вриллюэна зоны в направлении (111). Расстояние его от?v и есть ширина запрещённой зоны?g=0,74. эВ (при Т ®0; с ростом Т?g уменьшается). Эффективные массы вблизи L-минимума сильно анизотропны: mэ=1,6m0 вдоль направления (III) и 0,08 m0 для перпендикулярных направлений. Четырём эквивалентным направлениям (III) в кристалле Ge (диагонали куба) соответствуют 4 эквивалентных L-минимума. Минимумы Г и D, расположенные при р=0 и в направлении оси (100), по энергии выше L-минимума на 0,15 эВ и 0,2 эВ и поэтому количество эл-нов проводимости в них, как правило, гораздо меньше, чем в L-минимуме.

Зонные структуры др. алмазоподобных П. близки к структуре Ge. Так, в Si, GaP и алмазе наинизшим явл. D-минимум, а в InSb, InAs и GaAs — Г-минимум, для к-рого характерны изотропные и весьма малые эффективные массы (0,013 m0 в InSb и 0,07m0 в GaAs). Структуры валентных зон во всех алмазоподобных П. подобны, но отличаются от П. др. групп.

Некристаллические полупроводники.

Нек-рые П. (Ge, Si, AIIIBV)при плавлении становятся металлами (см. ЖИДКИЕ МЕТАЛЛЫ). Однако др. П. (Те, Si, AIVBVI и др.) остаются П. (см. ЖИДКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ). Существуют также тв. аморфные П. Отсутствие строгой упорядоченности в расположении атомов создаёт локальные флуктуации плотности и межатомных расстояний, в результате чего энергии эл-на вблизи разных атомов одного и того же сорта не вполне одинаковы. Это затрудняет переход эл-на от атома к атому, т. к. такие переходы связаны теперь с изменением энергии. У эл-нов и дырок с энергиями вблизи краёв зон не хватает энергии для преодоления энергетич. барьера между соседними атомами и поэтому они могут стать локализованными. В результате возникают электронные уровни в диапазоне энергий, к-рый в кристалле соответствовал бы запрещённой зоне. Находящиеся на этих уровнях эл-ны локализованы вблизи соответствующих флуктуации, и к ним неприменимы такие понятия зонной теории, как квазиимпульс и др. Меняется и само понятие запрещённой зоны — теперь уже эта область энергии заполнена локализованными состояниями (п с е в д о з а п р е щ ё н н а я з о н а; (см. АМОРФНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ, НЕУПОРЯДОЧЕННЫЕ СИСТЕМЫ)).

Оптические свойства.

Зонная структура П. отражается в их оптич. свойствах. Самым характерным для П. процессом поглощения света явл. собственное поглощение, при к-ром эл-н валентной зоны с квазиимпульсом р, поглощая фотон, переходит в незаполненное состояние зоны проводимости с квазиимпульсом р'. При этом энергия фотона ћw (w — частота света) связана с энергиями эл-на в начальном?н и конечном?к состояниях соотношением: ћw=?к-?н и выполняется закон сохранения квазиимпульса: p'=p+ћq (q — волновой вектор фотона). Импульс фотона ћq для видимого света и более длинноволнового излучения пренебрежимо мал по сравнению с р', поэтому р'»р.

Собств. поглощение света возможно при ћw??g. Миним. энергия квантов, поглощаемых П. (порог, или край собств. поглощения), может быть больше?g, если дно зоны проводимости?с и потолок валентной зоны?v соответствуют различным р. Переход между ними не удовлетворяет требованию р'=р, в результате чего поглощение должно начинаться с более коротких длин волн. В случае Ge это переходы в Г-минимум. Однако переходы, для к-рых p'?p, также оказываются возможными, если эл-н, поглощая фотон, одновременно поглощает или испускает фонон. Оптич. переходы, в к-рых эл-н существенно изменяет свой квазиимпульс, наз. н е п р я м ы м и, в отличие от п р я м ы х переходов, удовлетворяющих условию р'»p. Необходимость испускания или поглощения фонона делает непрямые переходы значительно менее вероятными, чем прямые. Поэтому коэфф. поглощения света, обусловленный непрямыми переходами, порядка 103 см-1, тогда как в области прямых переходов он достигает 105 см-1.

Наличие в спектре поглощения П. широких и интенсивных полос в области относит. малых частот (ћw=?g=l—5 эВ) показывает, что большое число валентных эл-нов слабо связано. Слабая связь легко деформируется внеш. электрич. полем, что обусловливает высокую поляризуемость кристалла. И действительно, для многих П. (Ge, Si, AIIIBV, AIVBVI и др.) характерны большие значения диэлектрической проницаемости e (в Ge e=16, в GaAs e=11, в РbТе e=30).

Вследствие кулоновского взаимодействия эл-нов и дырок в П. возможно образование связанных состояний— экситонов, к-рые проявляются в спектрах поглощения в виде узких линий, сдвинутых от края поглощения в сторону более длинных волн.

Наряду с собств. поглощением возможно поглощение света свободными носителями, связанное с их переходами в пределах зоны. Такие внутризонные переходы происходят при участии фононов или при рассеянии эл-нов примесными атомами.

Коэфф. поглощения света в П. определяется произведением вероятности поглощения фотона каждым эл-ном на число эл-нов, способных поглощать кванты данной энергии. Поэтому частотная зависимость коэфф. поглощения даёт сведения о плотности электронных состояний в зонах g(?). Так, вблизи края собств. поглощения в случае прямых переходов коэфф. поглощения практически повторяет плотность состояний:

Прозрачностью П, можно управлять в небольших пределах с помощью внешних электрич. и магн. полей. В П. с заметной долей ионной связи в далёкой ИК области спектра (ћw=10-2 эВ) наблюдаются полосы поглощения, связанные с возбуждением фотонами оптич. фононов.

Равновесные и неравновесные носители. При отсутствии внеш. воздействий равновесные концентрации эл-нов и дырок в П. полностью определяются темп-рой, шириной запрещённой зоны, эфф. массами носителей, концентрациями и пространств. распределением примесей и дефектов, а также энергиями связи с ними эл-нов и дырок.

Вблизи Т=0 К все собств. эл-ны П. находятся в валентной зоне, целиком заполняя её, а примесные — локализованы вблизи примесей или дефектов, так что свободные носители заряда отсутствуют. Если в образце есть и доноры и акцепторы, то эл-ны с доноров могут перейти к акцепторам. Если концентрация доноров Nд больше концентрации акцепторов NA, то в образце окажется NA отрицательно заряженных акцепторов и столько же положительно заряженных доноров. Только Nд-NA доноров останутся нейтральными и способными с повышением темп-ры отдать свои эл-ны в зону проводимости. Такой образец явл. П. n-типа с концентрацией носителей.Nд-NA. Аналогично в случае NA>Nд П. имеет проводимость р-типа. Связывание донорных эл-нов акцепторами наз. к о м п е н с а ц и е й п р и м е с е й, а П., содержащие доноры и акцепторы в сравнимых концентрациях, наз. к о м п е н с и р о в а н н ы м и.

С повышением темп-ры тепловое движение «выбрасывает» в зону проводимости эл-ны с донорных атомов и из валентной зоны (в случае проводимости n-типа). Энергия ионизации донора меньше ширины запрещённой зоны?g<-?д, поэтому при не слишком высоких темп-рах первый из этих процессов оказывается доминирующим. Концентрация эл-нов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях эл-ны наз. о с н о в н ы м и н о с и т е л я м и, а дырки — неосновными (в П. р-типа — наоборот). Рост концентрации примесных эл-нов с темп-рой продолжается до полной ионизации всех доноров, после чего их концентрация в широком интервале темп-р остаётся почти постоянной. Число эл-нов, забрасываемых из валентной зоны, продолжает экспоненциально нарастать и при нек-рой темп-ре становится сравнимым с числом примесных эл-нов, а потом и во много раз большим. Эта область собств. проводимости П., когда концентрации эл-нов n и дырок p практически равны: n=p=ni.

При освещении П., облучении быстрыми частицами, наложении сильного электрич. поля и т. д. в П. появляются дополнит. неравновесные носители, что приводит к повышению электропроводности (см. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ). Наряду с генерацией неравновесных носителей существует обратный процесс — рекомбинация эл-нов и дырок — переход эл-на из зоны проводимости в валентную зону, в результате чего происходит исчезновение эл-на и дырки. Рекомбинация может сопровождаться излучением, что лежит в основе полупроводниковых источников света (полупроводниковый лазер, светоизлучающие диоды).

Возможен также переход эл-на из зоны проводимости или дырки из валентной зоны в состояния, локализованные вблизи примесей или дефектов («захват» носителей). При термодинамич. равновесии тепловая генерация носителей и ионизация доноров и акцепторов уравновешивают процессы рекомбинации и захвата. При появлении в П. неравновесных носителей число актов рекомбинации и захвата возрастает. Т. о., после прекращения внеш. воздействия рекомбинация происходит интенсивнее, чем генерация, и концентрация носителей приближается к равновесному значению. Ср. время жизни т неравновесных носителей в П. варьируется от 10-3 с до 10-10 с.

Кинетические свойства.

При наложении внеш. электрич. поля в П. возникает направленное движение (дрейф) носителей, обусловливающее протекание тока. Скорость дрейфа vдр пропорц. напряжённости Е электрич. поля: vдр=mЕ. Коэфф. m наз. подвижностью носителей тока. В разных П. m варьируется в широких пределах (от 105 до 10-3 см2/В
• с и меньше при T=300 К). При m?1 см2/В
• с электропроводность П. осуществляется посредством движения носителей в разрешённых зонах, изредка прерываемого столкновениями с решёткой; при этом длина свободного пробега носителей в сотни или тысячи раз превышает межатомные расстояния в кристалле. При меньших значениях m имеет место прыжковая проводимость.

Носители, дрейфующие в электрич. поле в присутствии перпендикулярного к нему внеш. магн. поля, отклоняются в поперечном направлении под действием Лоренца силы. Это приводит к возникновению Холла эффекта и др. галъваномагнитных явлений. В П. эти явления обладают рядом особенностей, обусловленных наличием неск. типов носителей заряда, зависимостью времени их свободного пробега от энергии и сложным энергетич. спектром. Изучение гальваномагн. явлений в П. даёт информацию о концентрациях носителей, структуре энергетич. зон и характере процессов рассеяния носителей. Это относится и к термомагн. явлениям, когда дрейф эл-нов обусловлен градиентом темп-ры.

При неоднородном распределении концентрации носителей в П. возникает в результате их диффузии поток носителей с плотностью jд=-Dgradn. Коэфф. диффузии D связан с подвижностью (г носителей соотношением Эйнштейна:

D=kTm/e. (7)

Путь, к-рый диффундирующие неравновесные носители успевают пройти за время жизни т, наз. диффузионной длиной; он равен: lD=?Dt.

Контактные явления.

Контакты П. с металлом или с др. П. обладают иногда выпрямляющими свойствами, т. е. значительно эффективнее пропускают ток в одном направлении, чем в обратном. Это связано с изменением концентрации или типа носителей тока в приконтактной области и с возникновением контактной разности потенциалов. Напряжение, приложенное к контакту, в зависимости от его знака увеличивает либо уменьшает число носителей в приконтактной области, так что сопротивление контакта в прямом и обратном направлениях оказывается существенно различным (см. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЙ ПЕРЕХОД, ГЕТЕРОПЕРЕХОД, ШОТКИ БАРЬЕР).

Горячие электроны, неустойчивости в полупроводниках.

В сильных электрич. полях (=100—1000 В/см) возможно изменение распределения носителей по энергиям. Это приводит к увеличению ср. энергии (к разогреву) носителей; изменяются и др. параметры — время свободного пробега, подвижность, коэфф. диффузии и т. п. (см. ГОРЯЧИЕ ЭЛЕКТРОНЫ). Разогрев носителей приводит к отклонениям от закона Ома, причём характер этих отклонений весьма различен для разных П. и даже для одного и того же П., в зависимости от темп-ры, примесей, наличия магн. поля и т. п.

Если в нек-рой области полей Е с ростом Е ток убывает, то равномерное распределение поля в образце оказывается неустойчивым и спонтанно возникают движущиеся в направлении тока области (домены), в к-рых поле значительно больше, а концентрация носителей меньше, чем в остальной части П. Прохождение доменов сопровождается периодич. колебаниями тока, так что П. оказывается генератором электрич. колебаний с частотой до 1011 Гц (см. ГАННА ЭФФЕКТ).

В П., обладающих пьезоэлектрич. свойствами (см. ПЬЕЗОПОЛУПРОВОДНИКИ), нелинейные эффекты возникают также из-за отклонения от равновесного распределения фононов. В этих в-вах поток носителей становится интенсивным излучателем упругих волн, когда дрейфовая скорость носителей превышает скорость звука (см. АКУСТОЗЛЕКТРОННОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ).

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВАЖНЕЙШИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

Отклонения от закона Ома могут быть вызваны также изменением концентрации носителей под действием электрич. поля, напр. из-за уменьшения вероятности рекомбинации или захвата на примеси с ростом энергии. Самым распространённым механизмом изменения концентрации носителей в сильном поле явл. ударная ионизация, при к-рой носители, набравшие в поле энергию, большую?g, сталкиваясь с эл-нами валентной зоны, «выбрасывают» их в зону проводимости, создавая тем самым новые электронно-дырочные пары.

В достаточно сильном поле рождённые в результате ударной ионизации неравновесные носители могут за время своей жизни создать новые пары, и тогда процесс нарастания концентрации носителей принимает лавинообразный характер, т. е. происходит пробой П. В отличие от пробоя диэлектриков, пробой П. не сопровождается разрушением кристалла, т. к. пробивные поля для П. относительно невелики (?105 В/см, в InSb»250 В/см). Специфичный для П. пробой, связанный с ударной ионизацией примесей, имеющих малую энергию ионизации, при низких темп-рах происходит в полях =1—10 В/см.

Электрич. поле может и непосредственно перебрасывать валентный эл-н в зону проводимости, т. е. генерировать электронно-дырочные пары. Этот эффект связан с «просачиванием» эл-на под действием внеш. поля через запрещённую зону (см. ТУННЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ). Он наблюдается обычно лишь в весьма сильных полях, тем больших, чем больше?g. Такие поля, однако, реализуются во многих приборах; в ряде случаев туннельный эффект определяет характеристики этих приборов (туннельный диод).

Исторические сведения.

Хотя П., как особый класс в-в, были известны ещё с кон. 19 в., только развитие квант. теории твёрдого тела позволило понять их особенности (Уилсон, США, 1931). Задолго до этого были обнаружены эффект выпрямления тока на контакте металл — П., фотопроводимость и построены первые приборы на их основе. О. В. Лосев (1923) доказал возможность использования контактов П.— металл для усиления и генерации колебаний (крист. детектор). Однако в последующие годы крист. детекторы были вытеснены электронными лампами и лишь в нач. 50-х гг. с открытием транзисторов (Дж. Бардин. У. <Браттейн, У. Б. Шокли, США, 1949) началось широкое использование П. (гл. обр. Ge и Si) в радиоэлектронике (см. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ПРИБОРЫ). Одновременно началось интенсивное изучение свойств П., чему способствовало совершенствование методов очистки кристаллов и их легирования.

в-ва, характеризующиеся увеличением электрич. проводимости с ростом т-ры. Хотя часто П. определяют как в-ва с уд. электрич. проводимостью а, промежуточной между ее значениями для металлов (s! 10⁶ -10⁴ Ом ^-1 см ^-1) и для хороших диэлектриков (s! 10^-12 Ч 10^-10 Ом ^-1 см ^-1), сама величина электрич. проводимости не играет определяющей роли в полупроводниковых св-вах в-ва. На электрич. проводимость П оказывает влияние кроме т-ры сильное электрич. поле, давление, воздействие оптич. и ионизирующего излучения, наличие примесей и др. факторы, способные изменять структуру в-ва и состояние электронов. Это обстоятельство играет решающую роль в многочисленном и разнообразном использовании П.

Полупроводниковые св-ва могут наблюдаться как в кристаллич. в-вах, так и в неупорядоченных системах - твердых аморфных в-вах (стеклах) и жидкостях. При этом решающим является характер хим. связи между частицами в ближнем порядке (первая координац. сфера). Существуют П. с любым типом хим. связи, кроме чисто металлической и чисто ионной (т. е. ковалентной, ковалентно-металлич., ковалентно-ионной и т. п.), причем ковалентная составляющая связи является обычно преобладающей. Широкое практич. применение получили П., являющиеся простыми в-вами (Ge, Si и др.), а также хим. соединения элементов III гр. периодич. системы с элементами V гр., напр. GaAs, GaP, InAs, CdTe и т. п. (бинарные П.). Все такие в-ва имеют кристаллич. решетку, подобную решетке алмаза, и наз. алмазоподобными П. В Ge и Si в кристаллич. состоянии реализуется классич. двухэлектронная ковалентная связь. образованная перекрыванием sp³ -гибридных орбиталей соседних атомов (см. Гибридизация атомных орбиталей). В соответствии с симметрией sp³ -гибридных орбиталей расположение атомов в первой координац. сфере отвечает правильному тетраэдру. Такова же первая координац. сфера и у алмазоподобных П., однако в их структуре каждая ковалентная связь имеет ковалентно-ионный характер из-за заметной разности электроотрицательностей соседних атомов.

Повышение т-ры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, к-рый повсюду является избыточным, т. е. своб. электрон становится электроном проводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с к-рой связан единичный положит. заряд.

Электроны проводимости и дырки-два типа своб. носителей заряда в П. В идеальных кристаллах их концентрации равны, т. к. превращение одного из валентных электронов в электрон проводимости неизбежно вызывает появление дырки. Электропроводность П. ст, обусловленная электронами атомов данного в-ва (т. наз. собственная проводимость), определяется помимо концентрации носителей пих подвижностью m-отношением скорости направленного движения, вызванного электрич. полем (дрейфовой скоростью) u _др, к напряженности поля Е:

(е-элементарный электрич. заряд).

Подвижность разных носителей в идеальном кристалле определяется процессами рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки, поэтому ц сильно зависит от т-ры. При 300 К подвижность носителей в твердых П. варьируется в широких пределах от 10⁵ см ²/с до 10^-3 см ²/с и меньше. В реальных кристаллах при пониж. т-рах, как правило, преобладает рассеяние носителей на дефектах кристаллич. структуры.

Примесная проводимость. В реальных кристаллах источниками своб. носителей заряда (носителей тока) м. б. дефекты кристаллич. структуры, напр. междоузельные атомы, вакансии, а также отклонения от стехиометрич. состава. Примеси и дефекты делятся на доноры и акцепторы. Доноры отдают в объем П. избыточные электроны, создавая электронную проводимость (n-типа). Акцепторы захватывают валентные электроны собств. атомов П., в результате чего образуются дырки и возникает дырочная проводимость (р-типа). Типичными донорами в Ge и Si являются примесные атомы элементов V гр. (Р, As, Sb). В узле кристаллич решетки 4 из 5 валентных электронов такого атома образуют ковалентные связи с соседними атомами Ge или Si, а 5-й электрон оказывается слабо связанным с примесным ионом. Энергия ионизации примеси мала (~0,01 эВ в Ge и 0,04 эВ в Si), поэтому уже при 77 К в П. появляются электроны проводимости в концентрации, определяемой содержанием примеси