«Растворы полимеров»

термодинамически устойчивые однородные молекулярно-дисперсные смеси полимеров и низкомолекулярных жидкостей. В разбавленных Р. п. макромолекулы отделены друг от друга, и изучение свойств Р. п. (оптических, электрических, гидродинамических) позволяет получить количественную информацию о молекулярной массе и молекулярно-массовом распределении растворённого полимера, размерах, форме и жёсткости макромолекул. Усиление межмолекулярного взаимодействия с повышением концентрации приводит в Р. п. к появлению трёхмерной сетки связей, вплоть до застудневания (см. Гели), а также к формированию флуктуационных или устойчивых ассоциатов различной формы, которые могут приближаться по своим размерам к коллоидным частицам (см. Дисперсные системы). Во многих практических случаях граница между Р. п., студнями и коллоидными системами условна и определение её может зависеть от принятого метода исследования. Растворимость полимеров зависит от химического строения их цепей, природы растворителя и температуры.

Вследствие гибкости макромолекул (См. Макромолекула)в Р. п. появляется известная независимость движения отдельных частей молекулы, что отражается на многих измеряемых свойствах Р. п. как кажущееся резкое увеличение числа частиц растворённого компонента по сравнению с его истинным содержанием. Поэтому для Р. п. характерны очень высокие вязкости, сильная зависимость вязкости от концентрации, а также ряд термодинамических аномалий по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Из-за малой скорости диффузии макромолекул наблюдается очень медленное приближение к равновесному состоянию при смешении и образование Р. п. через стадию набухания (См. Набухание) полимера. Р. п. обладают вязкоупругими свойствами, а концентрированные растворы, подобно резинам, способны к высокоэластическим деформациям (см. Высокоэластическое состояние).

Р. п. широко применяют при получении волокон и плёнок, клеев, лаков, красок и др. изделий из полимерных материалов. Введение в полимер малых количеств растворителя (пластификатора (См. Пластификаторы))используют в технологии полимеров для снижения температур стеклования и текучести, а также для понижения вязкости расплава.

Лит.: Тагер А, А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968, гл. 13—17; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; Моравец Г., Макромолекулы в растворах, пер. с англ., М., 1967; Папков С. П., Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон, М., 1972.

А. Я. Малкин.

,

обладают рядом особенностей по сравнению с р-рами низкомол. в-в из-за св-в макромолекул: больших размеров, широкого диапазона гибкости (жесткости), большого набора конформаций, способности к конформац. перестройкам при изменении т-ры, р-рителя и т. п.

В разбавленных Р. п. гибкоцепные синтетич. макромолекулы принимают конформацию статистич. клубка, в объеме к-рого концентрация с ₀ собств. звеньев весьма мала (порядка 1% по массе и менее) и убывает с ростом мол. массы. Влияние мол. массы и геом. характеристик макромолекул на св-ва Р. п. приводит к тому, что концентрация растворенного в-ва не является однозначным критерием разделения Р. п. на разбавленные и концентрированные, в отличие от р-ров низкомол. в-в. Р. п. со средней концентрацией срастворенного в-ва считается разбавленным, если с < с ₀, т. е. среднее расстояние между макромолекулами значительно больше их размера. Условный показатель, характеризующий уд. объем, занимаемый макромолекулой,-характеристическая вязкость, где h и h₀ -соотв. вязкость р-ра с концентрацией с и вязкость чистого р-рителя. Величина [h]-условный показатель, определяющий прирост вязкости р-рителя при введении в него полимера. Если концентрация Р. п. выражена в г/л, то единица характеристич. вязкости-л/г или м ³/кг. Р. п. является "разбавленным", если [h]c < 1. Разбавленные Р. п. используют для изучения характеристик индивидуальных макромолекул: мол. массы, размеров, конформаций, гибкости цепи и т. п. Интервал концентраций определяет т. наз. полуразбавленный Р. п.: концентрация полимера мала, но статистич. клубки перекрываются, проникая друг в друга. Клубковые кон-формации макромолекул сохраняются и в концентрированных Р. п., а также в свсрхконцентрированных Р. п., примером к-рых служат полимеры, пластифицированные труднолетучими р-рителями (см. Пластификация полимеров).

Др. особенность Р. п.-понижение совместимости компонентов из-за того, что энтропия смешения DS _с снижается при соединении мономеров в единую цепь. Полное смешение полимеров с низкомол. р-рителями возможно лишь в определенном интервале т-р. Вне этого интервала взаимная р-римость компонентов становится ограниченной и происходит разделение Р. п. на две фазы, сосуществующие в равновесии.

На гипотетич. обобщенной диаграмме р-римости в координатах концентрация полимера с-т-ра T (рис. 1) имеется кривая (бинодаль), отделяющая замкнутую область т-р и концентраций, внутри к-рой Р. п. расслаивается на две фазы. Максимум и минимум на бинодали определяют верхнюю и нижнюю критич. т-ры смешения (соотв. ВКТС и НКТС) и критич. концентрации. В критич. точках составы сосуществующих фаз полимер - р-ритель совпадают. При т-рах вне интервала ВКТС-НКТС имеет место неограниченное взаимное смешение компонентов, причем ниже НКТС - за счет сильного взаимод. активных атомных групп полимера и р-рителя, напр. за счет водородных связей. Вблизи критич. т-ры перехода жидкость-пар (НКТС') также имеется область ограниченной совместимости.

Реальная полная диаграмма р-римости полимера с тремя критич. т-рами до сих пор не получена. Наиб. часто проявляется на практике лишь ВКТС (хотя она может лежать выше точки кипения р-рителя), а НКТС не достигается, чаще всего из-за высокой т-ры замерзания р-рителя. Имеются и системы, в к-рых существует лишь НКТС.

Форма и положение бинодали для данной пары полимер -р-ритель зависит от мол. массы. С ростом мол. массы М полимера бинодаль смещается в сторону малых концентраций и больших т-р, критич. концентрация с _кр~ 1/М ^1/2, 1/Т _кр линейно убывает с убыванием 1/М ^1/2 (пунктирная линия на рис. 1), т. е. р-римость полимера уменьшается. Такая зависимость используется для фракционирования полимеров по мол. массе. Предельное значение Т _кр при М: со определяет т. наз. 9-температуру Флори (q-точку, q-усло-вие) как идеальную т-ру, при к-рой клубкообразные макромолекулы в р-ре имеют конформацию гауссова клубка, т. е. их средний квадратичный линейный размер Rпропорционален М ^1/2, а с ₀ ~ 1/М ^1/2. С ростом т-ры размеры макромолекулы в разб. р-рах увеличиваются до R~ М ^0,6, с ₀ ~ М ^-0,8 (р-ритель "улучшается"). Предельная концентрация с ₀ убывает с ростом мол. массы полимера, а при данной мол. массе-с ростом т-ры.

Рис. 1. Обобщенная диаграмма р-римости для системы аморфный полимерЧ р-ритель. На осях отложены концентрация полимера си т-ра Т. Кривые 1 и Г Ч бинодали, ВКТС, НКТС и НКТС'-соотв. верхняя и две нижние критич. т-ры смешения; пунктирная кривая 2 показывает смещение бинодали 1 при увеличении мол. массы полимера.

Теория, позволяющая определить пределы совместимости полимера и р-рителя в зависимости от мол. массы растворенного в-ва и т-ры, развита П. Дж. Флори и М. Хаггинсом в 40-х гг. 20 в. Энтропия смешения Dc системы полимер-р-ритель рассчитывалась на основе решеточной модели (см. Жидкость),согласно к-рой жидкость м. б. представлена квазирешеткой, в каждой ячейке к-рой может помещаться либо молекула р-рителя, либо равный ей по размерам участок макромолекулы, что связано с конкретной конфор-мацией цепи. Соответственно при расчете энтропии смешения Dc принимаются во внимание лишь допустимые кон-формации, а при малой молярной доле полимера в р-ре возможны большие значения Dc. Наличие отличной от нуля теплоты смешения DH _с обусловлено тем, что энергия межмол. взаимод. в чистых в-вах-р-рителе и полимереЧ отличается от энергии взаимод. р-ритель-полимер. Избыточная своб. энергия взаимод., приходящаяся на одну молекулу р-рителя в Р. п., характеризуется полуэмпирич. параметром Флори-Хаггинса c,к-рый для данной пары полимер - р-ритель является ф-цией т-ры. С параметром X связан второй вириальный коэф. А ₂ разложения осмотич. давления р-ра в ряд по концентрации, позволяющий оценить "качество" р-рителя. Если контакты полимер - полимер и р-ритель - р-ритель энергетически менее выгодны, чем контакты полимер-р-ритель, коэф. А ₂ >0, р-ритель считается хорошим. Р-рители с А ₂ <0 считаются плохими, р-ри-мость полимера в них ограничена. При А ₂= 0 р-ритель наз. квазиидеальным или q-растворителем, а т-ра, при к-рой положит. энтальпия смешения компенсируется возрастанием энтропии, является q-точкой. Для Р. п. q-точка аналогична точке Бойля для реальных газов (см. Вириальное уравнение).

Для жесткоцепных полимеров (напр., при длине жесткого сегмента 10 нм и выше) наблюдается ухудшение р-римости сравнительно с гибкоцепными полимерами, совместимость компонентов Р. п. часто достигается за счет сильных взаимод. полимер-р-ритель. Р-римость полимера повышается при наличии у макромолекул подвижных боковых групп атомов. Р-ры жесткоцепных полимеров изотропны лишь при концентрации ниже нек-рой критической, при повышении концентрации на диаграмме р-римости наблюдается узкая область двухфазного состояния, а затем состояние полимерного жидкого кристалла (рис. 2). В изотропных Р. п. вязкость сильно возрастает с концентрацией, в жидких кристаллах макромолекулы ориентационно упорядочены, что обеспечивает уменьшение вязкости.

Рис. 2. Равновесная кривая сосуществования фаз в системе полимер ^р-ритель. По осям отложены концентрация полимера си т-ра Т. Буквами И и А обозначены области существования изотропного и анизотропного р-ров соответственно.

Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые к-ты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в р-рах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутри-мол. взаимодействием. Так, нативные глобулярные конформации белков в водном р-рителе стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее р-римость. При изменении состава и св-в р-рителя, рН и ионной силы р-ра или при изменении т-ры происходят внутримол. конформац. переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех св-в Р. п.

Лит.: Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964; Папков С. П., Равновесие фаз в системе полимер-растворитель, М., 1981; Жен П.-Ж., Идеи скейлинга в физике полимеров, пер. с франц., М., 1982. Т. М. Бирштейн.