«Шиффовы основания»

азометины, органические соединения общей формулы RR'C=NR " где R и R' — водород, алкил или арил, R " — алкил или арил (в последнем случае Ш. о. называют также анилами). Ш. о. — кристаллические или маслообразные вещества, нерастворимые в воде, растворимые в органических растворителях. Слабые основания, в безводной среде образуют соли с кислотами, в водных растворах кислот гидролизуются до амина и альдегида, в щелочных растворах большинство Ш. о. устойчиво. Гидрируются до вторичных аминов (RR'CH — NHR "), присоединяют многие соединения, содержащие подвижный водород, например (β-дикарбонильные соединения, кетоны, имины. Основной способ получения — конденсация альдегидов или кетонов с первичными аминами. Реакция впервые осуществлена Х. Шиффом в 1864 (отсюда название этих соединений). Ш. о.— ценные полупродукты органического синтеза (получение вторичных аминов и различных гетероциклических соединений). Ш. о., известные как Азометиновые красители, применяют для крашения ацетатного и синтетических волокон, в цветной фотографии (См. Цветная фотография),для понижения светочувствительности фотографической эмульсии (см. Десенсибилизация).

(азометиновые соединения, основания Шиффа), соед. общей ф-лы RR'C = NR", где R, R' = Н, Alk, Аг; R " = Alk, Аr. Соед., у к-рых R" = Аr, наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва; не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания, р К _а обычно на 2-3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич. полосу поглощения в области 1690-1640 см ^-1 (группа C = N), для N-бензилиденанилинов - в области 1631-1613 см ^-1.

Характерные св-ва Ш. о. связаны с полярностью группы C = N, строение к-рой м. б. описано резонансом структур:

Электроф. реагенты реагируют с Ш. о. по атому N. С сильными к-тами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (р-цию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних); с хлорангидридами и ангидридами к-т - продукты присоединения, к-рые в присут. триэтиламина превращаются в азетидиноны, напр.:

Р-ции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных к-т Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов; в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют аналогично карбонильным соед.; при взаимод. с HCN и триметилсилилцианидом в условиях Штреккера реакции образуются -аминокислоты:

Подобно альдегидам и кетонам Ш. о. вступают в р-ции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую группу; эти р-ции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда р-ций, приводящих к образованию производных хинолина.

Для Ш. о. характерны р-ции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины (р-ция 1), с кетенами - -лактамы (2), с илидами фосфора (р-ция протекает по типу р-ции Виттига) - алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед.- пятичленные циклоаддукты (4, 5), напр.:

Окисление Ш. о. приводит к карбонильным соед., при низкой т-ре м. б. получены оксазиридины:

Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:

Обычно Ш. о. получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. значение рН = 4):

Ш. о., полученные из алифатич. альдегидов и кетонов (напр., СН ₂ О, СН ₃ СНО), неустойчивы и легко полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.

Ш. о. могут быть получены также окислением вторичных аминов, р-циями элиминирования из разл. субстратов, напр. N-хлораминов, р-цией переаминирования, напр.:

Применяют Ш. о. в орг. синтезе, гл. обр. для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, напр. при циклизации терпенов; в аналит. химии - для идентификации альдегидов и первичных аминов.

См. также Имины, Иминиевые соли.

Лит.: Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476-547.

Е. Ш. Каган.

хим. basi di Schiff