«Канниццаро реакция»

превращение альдегида в смесь равных молярных количеств спирта и кислоты под действием водного или водно-спиртового раствора щёлочи, например:

2C₆H₅CHO + KOH → C₆H₅COOK + С₆Н₅СН₂ОН.

К. р. — окислительно-восстановительный процесс, характерный для ароматических и гетероциклических альдегидов, а также альдегидов алифатического ряда, не содержащих атомов водорода у углерода, связанного с альдегидной группой. К. р. удаётся провести и в случае двух неодинаковых альдегидов (т. н. перекрёстная К. р.). Так, из смеси бензальдегида C₆H₅CHO и формальдегида HCHO образуется бензиловый спирт C₆H₅CH₂OH и муравьиная кислота HCOOH. Такой вариант К. р. широко применяют для восстановления малодоступных альдегидов в соответствующие спирты. Реакция открыта в 1853 С. Канниццаро.

окислит.-восстановит. диспропорционирование альдегидов под действием щелочи с образованием первичных спиртов и карбоновых к-т, напр.:

Альдегид обрабатывают конц. водным или водно-спиртовым р-ром щелочи при охлаждении или слабом нагревании. Катализаторы - разл. металлы (напр., Ag, Ni, Co, Сu) и их оксиды. В р-цию вступают альдегиды, не содержащие атом Н в a-положении к карбонильной группе. В противном случае предпочтительней идет не К. р., а альдольная конденсация. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматич. альдегидов ускоряют процесс, а электронодонорные замедляют. Бензальдегиды с заместителями в орто- положениях в К. р. не вступают; о- и п-гидроксибензальдегиды реагируют только в присут. Ag. Р-цию с использованием двух разл. альдегидов (т. наз. перекрестная К. р.) применяют гл. обр. для получения с большим выходом первичных спиртов из ароматич. альдегидов. В качестве восстановителя при этом обычно выступает формальдегид:

АrСНО + СН ₂ О: АrСН ₂ ОН + НСООН

При синтезе полигидроксиметилированных соед. формальдегид на первой стадии участвует в альдольной конденсации, а затем в качестве восстановителя в перекрестной К. р.:

Предполагаемый механизм К. р. в гомог. среде включает стадию гидридного переноса

Для ароматич. альдегидов не исключена возможность участия в К. р. анион-радикалов, образующихся в результате одноэлектронного переноса. Р-ция, подобная К. р., осуществляется при внутримол. диспропорционировании a-кетоальдегидов в присут. щелочей (перегруппировка Канниццаро):

К. р. применяют для пром. синтеза пентаэритрита, препаративного получения спиртов, карбоновых к-т и др. Р-ция открыта С. Канниццаро в 1853. Лит.: Гейсман Т. А., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 2, М., 1950, с. 106-27; Ashby E. C., Coleman D. Т., Gamasa M. P., "Tetrahedron Letters", 1983, v. 24, N 9, p. 851-54. Е. Г. Тер-Габриэлян.