«Автокатализ»

(химич.) — Оствальд ("Verhandl. d. К. Sächs. Ges. d. Wiss.", 1890, 189) указал, что во всех случаях медленных превращений кислот, последние должны влиять каталитически (см. соотв. статьи; Контактные явления) ускоряющим образом на ход реакции, сообразно их "силе", т. е. сообразно степени их электролитической диссоциации (см.) и предложил для этих явлений название А. Представление Оствальда нашло подтверждение в работах Анри ("Z. ph. Ch.", 10, 96 [1892]) и Коллана (ib., 130) над обратимым превращением лактонов (см.) в соответственные оксикислоты. См. еще: Nernst, "Teoretische Ch." (4-е изд. [1903], 559) и Mellor, "Chemical Statics a. Dynamis", 291—298 [1904].

А. И. Горбов.

(от Авто... и Катализ)

ускорение химической реакции одним из её продуктов. Пример А.: гидролиз этил-ацетата в водном растворе:

CH₃COOC₂H₅ + H₂O =CH₃COOH + C₂H₅OH.

Продукт реакции — уксусная кислота CH₃COOH и ион Н⁺, образующийся при её электролитической диссоциации, ускоряют реакцию. Скорость автокаталитической реакции вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем падает в результате израсходования исходных веществ. Поэтому зависимость степени превращения α от времени t описывается S-образной кривой (см.рис.). Реакция начинается благодаря присутствию в начальный момент некоторого малого количества продукта (затравка) или другого катализатора, или, наконец, за счёт медленной некаталитической реакции, происходящей параллельно каталитической. Если начальная концентрация катализатора и скорость некаталитической реакции весьма малы, то в течение некоторого времени, называемого периодом индукции, реакция настолько медленна, что практически не обнаруживается, и лишь по истечении этого времени становится заметной.

Автокаталитический характер имеют процессы образования новой фазы, протекающие на границе раздела фаз (такие, как конденсация пересыщенного пара, кристаллизация переохлаждённой жидкости, Топохимические реакции), т. к. по мере увеличения количества новой фазы растет поверхность раздела. Цепные разветвленные реакции могут быть внешне весьма сходны с автокаталитическими. Отличие заключается в том, что ускорение реакции при разветвлении цепей вызвано накоплением активных промежуточных веществ, а не продуктов реакции (см. Цепные реакции).

Термин «А.» иногда применяют и в тех случаях, когда катализатором является одно из исходных веществ реакции.

М. И. Тёмкин.

Автокаталитическая реакция первого порядка (по исходному веществу и продукту); начальная концентрация продукта равна 0,1% от начальной концентрации исходного вещества.

1. а́втоката́лиз;
2. а́втоката́лизы;
3. а́втоката́лиза;
4. а́втоката́лизов;
5. а́втоката́лизу;
6. а́втоката́лизам;
7. а́втоката́лиз;
8. а́втоката́лизы;
9. а́втоката́лизом;
10. а́втоката́лизами;
11. а́втоката́лизе;
12. а́втоката́лизах.

autocatalysis, self-catalysis

autocatalysis, self-catalysis

ускорение р-ции, обусловленное накоплением конечного или промежут. продукта, обладающего каталитич. действием в данной р-ции. В более широком смысле А. - самоускорение р-ции, вызванное к.-л. изменением в системе из-за протекания хим. р-ции. А. наблюдается, напр., при гидролизе сложных эфиров из-за накопления к-ты.

Для кинетич. кривой автокаталитич. р-ции характерны (см. рис.): период индукции а, когда р-ция протекает очень медленно; восходящая ветвь b, соответствующая увеличению скорости р-ции где t- время); точка перегиба св момент времени, когда скорость р-ции достигает макс. значения ветвь d, соответствующая уменьшению скорости р-ции

Кинетич. кривая накопления продукта в автокаталитич. р-ции.

Для автокаталитич. р-ции A->Z, где А-исходное в-во, Z-продукт, обладающий каталитич. действием, скорость р-ции во мн. случаях описывается ур-нием:

где [А] и [Z]-концентрации в-в А и Z, и и т- порядки р-ции по этим в-вам, k-константа скорости. Для кинетич. описания таких р-ций удобно использовать безразмерные характеристики: степень превращения x = [Z]/[A]₀, где [А]₀ -концентрация в-ва А в момент времени t = 0, и величину Точке перегиба на кинетич. кривой и значению соответствует степень превращения х _~ = т/(п + т).> Параметры k,т и nопределяют из экспериментальных данных. При можно считать тогда Отсюда Определив х _~ и зная m, находят п = т(1 Чх _~)/х _~ и В таблице при ведены значения и для разных и, т и Если р-ция катализируется не конечным продуктом, а промежут. в-вом,в момент времени, когда становится максимальной концентрация промежут. в-ва (при малой степени превращения).

СТЕПЕНЬ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА хИ МАКСИМАЛЬНАЯ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ДЛЯ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ А -> Z (параметры п, т и пояснены в тексте)