«Надмолекулярная структура»

полимеров, физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул. У полимеров в аморфном состоянии (См. Аморфное состояние) существует ближний порядок в расположениях макромолекул (См. Макромолекула), который в соответствии с их большими размерами и меньшей подвижностью должен проявляться в значительно больших объёмах и сохраняться намного дольше, чем в аморфных низкомолекулярных веществах. Сопоставление роевого строения жидкостей со структурой аморфных полимерных тел привело советских учёных В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского к предположению, что простейшими формами Н. с. в аморфном состоянии полимеров являются глобулярные или фибриллярные (пачечные) агрегаты макромолекул, представляющие собой длительно живущие флуктуационные образования большого размера. Эти простейшие образования, для возникновения которых достаточно действия даже слабых (ван-дер-ваальсовых) сил, при наличии в макромолекулах сильно взаимодействующих (например, ионных) групп способны агрегироваться в более сложные, пока мало изученные формы Н. с. При переходе от стеклообразного состояния через высокоэластическое к вязкотекучему Н. с. аморфных полимеров становится менее выраженной и более подвижной.

У полимеров в кристаллическом состоянии агрегация макромолекул приводит к образованию разных типов кристаллитов, которые представляют собой одну из простейших форм Н. с. В свою очередь, кристаллиты объединяются в более сложные формы Н. с. (например, фибриллы, сферолиты, сростки сферолитов в виде лент и пластин). Прямое их наблюдение во многих случаях возможно при помощи электронной и световой микроскопии.

Различия в Н. с. заметно влияют на физические свойства полимера, которые поэтому не определяются одним лишь его химическим строением. Направленное изменение Н. с., достигаемое температурными, механическими и др. воздействиями, существенно влияет на комплекс свойств полимерного тела и широко применяется в промышленности (изготовление высокопрочных волокон и плёнок, модифицирование пластмасс). Изменение Н. с. полимерных изделий при эксплуатации — одна из причин их старения.

Лит.: Каргин В. А., Китайгородский А. И., Слонимский Г. Л., О строении линейных полимеров, «Коллоидный журнал», 1957, т. 19, № 2, с. 131; Каргин В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967.

Г. Л. Слонимский.

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

НАДМОЛЕКУЛЯ́РНАЯ СТРУКТУ́РА полимеров(см. ПОЛИМЕРЫ), физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения макромолекул(см. МАКРОМОЛЕКУЛА).

Надмолекулярная структура аморфных полимеров(см. АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ) и кристаллических полимеров(см. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ) различается.

Надмолекулярная структура аморфных полимеров

В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет место только ближний порядок(см. БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК), распространяющийся на области, образованные различной конформацией(см. КОНФОРМАЦИИ МОЛЕКУЛЫ) молекул.

Для аморфных полимеров характерно образование упорядоченных областей доменов. Домены соединяются между собой с помощью проходных цепей. Междоменные области состоят из звеньев неупорядоченно расположенных цепей, а также включают в себя проходные цепи и свободные концы цепей, не вошедшие в домены. Различают три возможных вида доменов: складчатые (гофрированные), снопообразные (мицеллорные) и глобулярные.

Глобулярные, (состоящие из глобул(см. ГЛОБУЛЫ (в физике))), или фибриллярные (пачечные) агрегаты макромолекул, представляющие собой длительно живущие флуктуационные образования большого размера, являются простейшими формами надмолекулярной структуры в аморфном состоянии полимеров

Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров

В кристаллизующихся полимерах образуются области как ближнего, так и дальнего порядка(см. ДАЛЬНИЙ ПОРЯДОК И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК). В них может образовываться простейший элемент надмолекулярной структуры кристаллизующихся полимеров — кристаллографическая ячейка. Элементарные ячейки, как правило, образуют многослойные плоские пластинки — кристаллиты. Кристаллиты могут объединяться и в более сложные формы надмолекулярных структур — фибриллы, сростки сферолитов в виде лент и пластин и т. д. В межсферолитном пространстве и между кристаллитами, кроме проходных макромолекул, находятся длинные и короткие петли, образованные молекулярными цепями, свободные концы макромолекул, примеси и различные дефекты. Наблюдать их во многих случаях возможно при помощи электронной и оптической микроскопии.

Различия в надмолекулярных структурах заметно влияют на физические свойства полимера, которые поэтому не определяются одним лишь его химическим строением. Направленное изменение надмолекулярных структур, достигаемое температурными, механическими и другими воздействиями, существенно влияет на комплекс свойств полимерного тела и широко применяется в промышленности (изготовление высокопрочных волокон и пленок, модифицирование пластмасс). Пространство между надмолекулярными структурными образованиями имеет менее совершенное и более дефектное строение с низкой молекулярной плотностью. Это пространство фактически и определяет механические и физико-химические свойства полимеров.

Надмолекулярные структуры в полимерах исследуются методами электронной микроскопии, нейтронографии, рентгеновской дифракции, светорассеяния, двойного лучепреломления и др.