«Энергия активации»

разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах — от нескольких до Энергия активации 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину Э. а. следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.

В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. — разность между значениями средней энергии активированных комплексов (См. Активированный комплекс) и средней энергии исходных молекул.

Представления об Э. а. возникли в 70—80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е)уравнением Аррениуса:

k = k_oe^-E/RT

где R —Газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К, k_o — постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых — независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k— 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции)Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры.

Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие «кажущейся» Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции (См. Адсорбция) и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса.

Э. а. — важнейшее понятие кинетики химической (См. Кинетика химическая); ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей реакций в различных условиях.

Лит. см. при ст. Кинетика химическая.

Ю. А. Колбановский.

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в химии - наименьшая энергия, которой должна обладать частица (атом, ион, радикал) для того, чтобы произошла химическая реакция. Одна из основных величин, определяющих скорость реакции при данной температуре (см. Аррениуса уравнение).

Activation energy — Энергия активации.

Энергия, необходимая для начала металлургического процесса, например, пластической деформации, диффузии, химической реакции.

activation energy

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ, наименьшее количество энергии, необходимое для начала химической реакции. По мере того, как в ходе реакции химические связи разрываются или формируются, энергия системы увеличивается по сравнению с энергией исходных веществ, достигает максимума, а затем уменьшается до уровня энергии конечных продуктов. Разница между энергией исходных веществ и упомянутым максимумом и представляет собой энергию активации. Эта энергия часто передается смеси реагентов путем нагрева, хотя некоторые химические реакции начинаются спонтанно сразу после соединения реагентов.

в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов р-ции. Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а.- энергетич. параметр Е _а, > входящий в Аррениуса уравнение: где к - константа скорости; А- предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина); k - константа Больцмана; Т - абс. т-ра. График зависимости lnkот 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Е _а в ур-нии Аррениуса является ф-цией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся).

Любой процесс, сопровождающийся к.-л. изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Э. а. экзотермич. и эндотермич. направлений р-ции, обозначаемые соотв. и , связаны соотношением:

где Q -.теплота р-ции при Т= 0. Качественная одномерная геом. иллюстрация связи Э. а. с высотой потенциального барьера и теплотой р-ции представлена на рис., где q -координата реакции (см. также Активированного комплекса теория); Е ₁ и Е ₂ -> уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов р-ции.

Энергетич. схема элементарной реакции.

Для р-ций рекомбинации своб. радикалов (в т. ч. и атомов), а также для широкого класса экзотермич. ионно-молекулярных реакций Э. а. равна нулю или очень мала по сравнению с типичными значениями энергий хим. связей Е _св. Для р-ций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других хим. связей, составляет обычно от сотых до десятых долей Е _св, если среди реагентов есть своб. радикалы, и сравнима с Е _св , если реагенты - химически насыщенные молекулы. м. б. аномально большой (напр., больше энергии возбуждения атома Е*) в р-циях тушения электронного возбуждения при столкновениях атомов: А* + А А + А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов р-ции расположена высоко по сравнению с Е* или термы не пересекаются.

Известны эмпирич. корреляции, устанавливающие приближенную связь между Е _а и Qдля однотипных р-ций, напр. правило Поляни-Семенова:

где Е ₀ и - константы. Теоретич. расчеты Е _а производятся приближенными методами квантовой химии. Точные последовательные квантовомех. вычисления выполнены пока для систем, содержащих не более 3 электронов, напр. для 3 атомов водорода.

Для придания системе необходимой Э. а. используют нагревание, действие электромагнитного излучения и др., а также вводят катализаторы, направляющие хим. р-ции по пути с меньшей Э. а.

Лит.: Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Тальрозе В. Л., в кн.: Низкотемпературная плазма, М., 1967, с. 13-34; Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Кузнецов Н. М., Савров С. Д., "Химическая физика", 1990, т. 9, № 3, с. 356-69.

Н. М. Кузнецов.

эне́ргия актива́ции

в химии, наименьшая энергия, которой должна обладать частица (атом, ион, радикал) для того, чтобы произошла химическая реакция. Одна из основных величин, определяющих скорость реакции при данной температуре (см. Аррениуса уравнение).

* * *

ЭНЕ́РГИЯ АКТИВА́ЦИИ в химии, наименьшая энергия, которой должна обладать частица (атом, ион, радикал) для того, чтобы произошла химическая реакция. Одна из основных величин, определяющих скорость реакции при данной температуре (см. Аррениуса уравнение(см. АРРЕНИУСА УРАВНЕНИЕ)).

— энергетический барьер, который необходимо преодолеть реагирующим атомам для осуществления хим. реакции. В частном случае радиогенных газов Э. а. (Е) определяет возможность перемещения газов по кристаллической решетке. Количество газа, остающееся в м-ле N(t) при нагреве за время t при температуре Т,

определяется зависимостью: где N₀ — первоначальное количество газа, К — постоянная Больцмана, С—частотная постоянная м-ла (10⁸ —10¹⁶ сек^-1). Положение радиогенных газов в м-лах определяется 2 или несколькими средними значениями Э. а. Типичные значения Э. а. выделения радиогенного аргона для биотитов 40 000— 60 000 ккал/г·атом, для мусковитов 70 000—90 000 ккал/г·атом; для сильно нарушенных радиоактивных м-лов значения Э. а. выделения радиогенного гелия не превышают 10000 ккал/г·атом. Син.: теплота диффузии.

1) наименьшая энергия, к-рой должны обладать частицы реагирующих в-в, для того чтобы могла произойти хим. реакция.

2) Наименьшая энергия, к-рую необходимо сообщить каждой частице в-ва, чтобы был возможен данный процесс (напр., Э. а. собств. проводимости ПП - см. Зонная теория, Э. а. перехода молекулы жидкости из одного положения равновесия в соседнее - см. Жидкости).

activation energy

* * *

activation energy

energia di attivazione

в химии, наименьшая энергия, к-рой должна обладать частица (атом, ион, радикал) для того, чтобы произошла хим. реакция. Одна из оси. величин, определяющих скорость реакции при данной темп-ре (см. Аррениуса уравнение).

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ в химии - наименьшая энергия, которой должна обладать частица (атом, ион, радикал) для того, чтобы произошла химическая реакция. Одна из основных величин, определяющих скорость реакции при данной температуре (см. Аррениуса уравнение).

Большой Энциклопедический словарь. 2000.

Источник: