«Камфеновые перегруппировки»

Камфеновые перегруппировки в словарях и энциклопедиях

Значение слова «Камфеновые перегруппировки»

Источники

    Большая Советская энциклопедия

    внутримолекулярные перегруппировки соединений терпенового ряда. Известны К. п. первого и второго рода. Взаимные превращения терпенов при К. п. аналогичны ретропинаколиновой перегруппировке (См. Ретропинаколиновая перегруппировка) в алифатическом ряду. Так, дегидратация Борнеола в присутствии кислот приводит не к ожидаемому ненасыщенному углеводороду — борнилену, а вследствие К. п. 1-го рода к его структурному изомеру — Камфену. Промышленный синтез камфоры (См. Камфора) из α-пинена (См. Пинены) также включает К. п. 1-го рода.

    К. п. 1-го рода открыта Е. Вагнером (1899), позднее над выяснением её механизма работал Г. Меервейн; К. п. 2-го рода — С. Наметкиным (1927). Поэтому К. п. 1-го рода часто называют перегруппировкой Вагнера, или Вагнера — Меервейна, а К. п. 2-го рода — перегруппировкой Наметкина.

    Лит.: Реутов О. А., Теоретические основы органической химии, М., 1964; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 2, М., 1970.

    В. Н. Фросин.

  1. Источник: Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.



  2. Химическая энциклопедия

    приводят к перестройке углеродного скелета соед. терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. Карбкатионы) в результате отщепления аниона (ОН -, Сl- и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи СЧС в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН 3 (В). Эти процессы м. б. параллельными или последовательными (ф-лы I-VI - пpoмежут. карбкатионы; черточками обозначены группы СН 3):

    281_301-27.jpg

    Различают К. п. I и II родов. Первые (наз. Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути Аи Б), напр., при превращении борнеол: III: IV: ( Ч )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед., поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН 3 (путь В); этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (-)-камфен: IV: V: VI: борнилхлорид]. При К. п. могут образовываться также структурные изомеры:

    281_301-28.jpg

    Состав и структура продуктов К. п. определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Напр., для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН 3 (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:

    281_301-29.jpg

    Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы СН 3. К. п. применяют для синтеза разл. производных терпенового ряда, напр., камфоры из a-пинена, изоборнилацетата из камфена. К. п. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924. Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973. С. М. Лукьянов.

  3. Источник: Химическая энциклопедия