«Уравнение состояния»

связывает давление р, объём V и температуру Т физически однородной системы в состоянии равновесия термодинамического (См. Равновесие термодинамическое): f(p, V, Т)=0. Это уравнение называется термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутреннюю энергию (См. Внутренняя энергия) системы U как функцию какого-либо двух из трёх параметров р, V, Т. Термическое У. с. позволяет выразить давление через объём и температуру р = p(V, Т) и определить элементарную работу δA = = pδV при бесконечно малом расширении системы δV. У. с. является необходимым дополнением к термодинамическим законам, которое делает возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью одних только законов термодинамики (См. Термодинамика), а определяется или рассчитывается теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистической физики (См. Статистическая физика). Из первого начала термодинамики (См. Первое начало термодинамики) следует лишь существование калорического У. с., а из второго начала термодинамики (См. Второе начало термодинамики) – связь между термическим и калорическим У. с. , откуда вытекает, что для идеального газа (См. Идеальный газ)внутренняя энергия не зависит от объёма Термодинамика показывает, что для вычисления как термического, так и калорического У. с., достаточно знать любой из потенциалов термодинамических (См. Потенциалы термодинамические) в виде функции своих параметров. Например, если известна Гельмгольцева энергия F как функция Т и V, то У. с. находят дифференцированием:

,

Примерами У. с. для газов может служить Клапейрона уравнение для идеального газа pυ= RT, где R –Газовая постоянная, υ–объём 1 моля газа;

Ван-дер-Ваальса уравнениегде а и b – постоянные, зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил притяжения между молекулами и конечность из объёма, вириальное У. с. для неидеального pυ / RT = 1 + B (T)/ υ+С (Т)/ υ²+.., где В(Т), С(Т)... –2-й, 3-й и т.д. вириальные коэффициенты, зависящие от сил взаимодействия между молекулами (см. Газы). Это уравнение является наиболее надёжным и теоретически обоснованным У. с. для газов и позволяет объяснить многочисленные экспериментальные результаты на основании простых моделей межмолекулярного взаимодействия (См. Межмолекулярное взаимодействие).Были предложены также различные эмпирические У. с., основанные на экспериментальных данных о теплоёмкости и сжимаемости. У. с. неидеальных газов указывает на существование критической точки (с параметрами p_k, V_k, T_k), в которой газообразная и жидкая фазы становятся идентичными (см. Критическое состояние). Если У. с. представить в виде приведенного У. с., т. е. в безразмерных переменных p/p_k, V/V_k, T/T_k, то при не слишком низких температурах это уравнение мало меняется для различных веществ (закон соответственных состояний (См. Соответственные состояния)).

Для равновесного излучения, или фотонного газа, У. с. определяется Планка законом излучения (См. Планка закон излучения) для средней плотности энергии.

Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей взаимодействия молекул пока не удалось теоретически получить общее У. с. Уравнение Ван-дер-Ваальса хотя и применяют для качественной оценки поведения жидкостей, но оно по существу неприменимо ниже критической точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У. с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкого состояния типа теории свободного объёма или дырочной теории (см. Жидкость). Знание распределения вероятности взаимного расположения молекул (парной корреляционной функции) принципиально позволяет вычислить У. с. жидкости, но эта задача очень сложна и полностью ещё не решена даже с помощью вычислительных машин.

Для твёрдых тел термическое У. с. определяет зависимость модулей упругости (См. Модули упругости) от температуры и давления. Оно может быть получено на основании теории теплового движения в кристаллах, рассматривающей Фононы и их взаимодействие, но пока общего У. с. для твёрдых тел не найдено.

Для магнитных сред элементарная работа при намагничивании равна δA = -НδМ, где М – магнитный момент, Н –напряжённость магнитного поля. Следовательно, зависимость М = М(Н, Т) представляет собой магнитное У. с.

Для электрически поляризуемых сред элементарная работа при поляризации равна δA = -ЕδРгде Р -поляризация, Е -напряжённость электрического поля, следовательно, У. с. имеет вид Р = (Е, Т).

Лит.: Хилл Т., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1960; Вукалович М. П., Новиков И. И., Уравнение состояния реальных газов, М. – Л., 1948; Мейсон Э., Сперлинг Т., Вириальное уравнение состояния, пер. с англ., М., 1972; Лейбфрид Г., Людвиг В., Теория ангармонических эффектов в кристаллах, пер. с англ., М., 1963. См. также лит. при статьях Статистическая физика и Термодинамика.

Д. Н. Зубарев.

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ -..1) термическое уравнение состояния выражает связь между давлением p, температурой Т и удельным объемом v (или плотностью ?) гомогенного вещества в состоянии равновесия: f(p,T,v)=0

2)] Калорическое уравнение состояния выражает зависимость какой-либо калорической величины (внутренней энергии, энтальпии, теплоемкости и т. п.) от р и Т или v и Т. Из уравнения состояния для различных агрегатных состояний наиболее обоснованы уравнения состояния для газов. уравнение состояния моля идеального газа ?=RT/v, где R - газовая постоянная (см. Клапейрона уравнение). Для реальных газов применяют вириальное уравнение состояния,где В2, В3... - 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэффициенты, отражающие взаимодействие молекул и являющиеся функциями температуры (см. также Ван-дер-Ваальса уравнение).

equation of state

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ

-уравнение, к-рое связывает давление р, объём V и абс. темп-ру Т физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия: f(p, V, Т) = 0. Это ур-ние наз. термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутр. энергию U системы как ф-цию к.-л. двух из трёх параметров р, V, Т. Термическое У. с. позволяет выразить давление через объём и темп-ру, p=p(V, Т), и определить элементарную работу при бесконечно малом расширении системы . У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью одних только законов термодинамики, а определяется из опыта или рассчитывается теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистич. физики. Из первого начала термодинамики следует лишь существование калорич. У. с., а из второго начала термодинамики - связь между калорическим и термическим У. с.:

из к-рой следует, что для идеального газа внутр. энергия не зависит от объёма:

Для вычисления как термического, так и калорического У. с. достаточно знать любой из потенциалов термодинамических в виде ф-ции своих параметров. Напр., если известна Гелъмголъца энергия (свободная энергия) F как ф-ция Т и V, то У. с. находится дифференцированием:

Примерами У. с. для газов могут служить Клапейрона уравнение для идеального газа: pv = RT, где u- объём одного моля газа; Ван-дер-Ваальса уравнение:

где а и b - постоянные, зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил межмолекулярного притяжения и конечность объёма молекул; вириальное У. с. для неидеального газа:

где В (Т), С (Т),...- 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэф., зависящие от сил межмолекулярного взаимодействия. Вириальное У. с. позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основе простых моделей межмолекулярного взаимодействия в газах. Предложены также разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости газов. У. с. неидеальных газов указывают на существование критич. точки (с параметрами p _к, V_K, T _к), в к-рой газообразная и жидкая фазы становятся идентичными. Если У. с. представить в виде приведённого У. с., то есть в безразмерных переменных р/р _к, V/V_K, Т/ Т _к, то при не слишком низких темп-pax это ур-ние мало меняется для разл. веществ (закон соответственных состояний),

Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей межмолекулярного взаимодействия пока не удалось получить общее теоретическое У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса и его модификации, хотя и применяют для качеств, оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У. с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкости. Зная распределение вероятностей взаимного расположения молекул (парной кор-реляц. ф-ции; см. Жидкость), можно в принципе вычислить У. с. жидкости, однако эта задача сложна и полностью не решена даже с помощью ЭВМ.

Для получения У. с. твёрдых тел используют теорию колебаний кристаллической решётки, однако универсальное У. с. для твёрдых тел не получено.

Для равновесного излучения (фотонного газа) У. с. определяется Планка законом излучения.
•

Для магн. сред элементарная работа при намагничивании равна

где М- магн. момент вещества, H -напряжённость магн. поля. Следовательно, зависимость М-М(Н, <Т) представляет собой магнитное У. с. Для диэлектриков элементарная работа , где Р- поляризация, Е- напряжённость электрич. поля, и У. с. имеет вид Р=Р(Е, Т).

Лит.: Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Мейсон Э., Сперлинг Т., Вириальное уравнение состояния, пер. с англ., М., 1972; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973; Ашкрофт Н., Мер мин Н., Физика твердого тела, пер. с англ., т. 1-2, М., 1979. Д. Н. Зубарев.