«Нафтиламины»

(хим.) С₁₀Н₉N=C₁₀Н₇NH₂— аналоги анилина, первичные основания (амины), отвечающие нафталину и нафтолам и, подобно прочим монодериватам нафталина, известные в форме двух изомеров, обозначаемых греческими буквами α и β. В последнее время Н. приобрели важное значение в красильной технике для получения разнообразных азокрасок, отвечающих нафталину (см. Краски органические искусственные). Н. получаются вообще: 1) восстановлением соответствующих нитронафталинов сернистым аммонием (Зинин), железом и уксусной кислотой (Bechamp), железом и соляной кислотой и проч., по уравнению:

C₁₀H₇NO₂+ 3H₂= C₁₀H₇NH₂+ 2H₂O

2) из нафтолов: действием на них аммиака под давлением при 150—160° (Badische Anilinfabrik), по уравнению:

C₁₀H₇OH + NH₃= C₁₀H₇NH₂+ H₂O

нагревая их в закрытых сосудах при высокой температуре с ZnCl₂.2NH₃(Мерц и Вейт), или с CaCl₂.2NH₃(Бенц), или же с нашатырем, уксусно-натровой солью и кристаллической уксусной кислотой (Кальм), причем в последнем случае непосредственным продуктом реакции является ацетнафталид. В первых трех указанных способах получения Н. из нафтолов всегда образуется также некоторое количество динафтиламинов (см. ниже); способы эти в заводских размерах применяются собственно для получения β-H., тогда как для получения α-Н. обыкновенно пользуются восстановлением α-нитронафталина. В частности α-Н. получается синтетически из пирослизевой кислоты и анилина при нагревании смеси их с хлористым цинком в запаянной трубке до 300°, по уравнению:

C₄H₃(COHO)O + C₆H₅NH₂= C₁₀H₇NH₂+ H₂O + CO₂(Канцонери и Оливери)

при нагревании маннита с хлористо-водородным анилином и др. реакциях; β-H. образуется при пропускании аммиака в сильно нагретый β-нафтол (Graebe), при нагревании ββ-динафтиламина с соляной кислотой и проч. Оба Н. представляют слабые основания, образуют соли, но не обнаруживают щелочной реакции на лакмус. Соли их большей частью хорошо кристаллизуются, но малопрочны и водой разлагаются. α-Н. кристаллизуется в тонкие бесцветные иголочки или листочки острого, горького вкуса и неприятного запаха, плавится при 50°, кипит при 300°, легко растворим в спирте, эфире и анилине; 100 куб. стм воды при обыкновенной температуре растворяют 0,167 грамм α-Н. Соли: α-C₁₀H₉N.HCl — тонкие иглы, легко растворимые в воде, спирте и эфире; способны сублимироваться, дают с PtCl₄хлороплатинат (α-C₁₀H₉N.HCl)₂PtCl₄. Сернокислая соль (α-С₁₀Н₉N)₂.Н₂SO₄.2Н₂O — серебристые листочки. Пикрат желтого цвета, температура плавления 161°. β-H. кристаллизуется в блестящие листочки, не имеет запаха, плавится при 112°, кипит при 294°, летуч с парами воды, трудно растворим в холодной воде, легко в горячей, спирте и эфире; водный раствор показывает синюю флуоресценцию. Соли: β-C₁₀H₉N.HCl — листочки, растворимые в воде и спирте. (β-C₁₀H₉N.HCl)₂PtCl₄— светло-желтые листочки. (β-C₁₀H₉N)₂.H₂SO₄— листочки, труднее растворимые в воде, чем соответственное α-соединение. Пикрат — желтые иглы с температурой плавления 195°.

Не останавливаясь подробно на реакциях Н., частью свойственных им как ароматическим аминам, укажем лишь на следующее. При нагревании до 280—300° с CaCl₂или ZnCl₂Н. отчасти превращаются в соответствующие динафтиламины и аммиак, а β-H. даже и в отсутствии CaCl₂или ZnCl₂. При нагревании до 170—200° α-H. с метиловым или этиловым спиртами и ZnCl₂образуются соответствующие эфиры α-нафтола и NH₃. При действии крепкой азотной кислоты α-H. дает динитронафтол, с хромовой смесью — фталевую кислоту, нафтохинон и др. продукты. Водные растворы солей α-H. в отличие от β-Н. под влиянием окислителей (FeCl₃, AuCl₃, PtCl₄, SnCl₄, HgCl₂, AgNO₃, CrO₃) дают синий, скоро переходящий в пурпуровый осадок оксинафтиламина C₁₀H₉NO. При нагревании α-H., хлористо-водородного α-H. и α-нитронафталина в частичных количествах до 180—220° образуется тринафтилендиамин С₃₀Н₁₈N₂+Н₂O. С фенолом α-H. дает соединение C₁₀H₉N.C₆H₆O. Азотистая кислота превращает β-H. в β-диазонафталин. С SiCl₄β-H. дает SiCl₂(NH.C₁₀H₇)₂. О превращениях Н. в различные красящие вещества — см. Краски органические искусственные. При восстановлении натрием в изоамильноспиртовом растворе Н. превращаются в тетрагидронафтиламины, причем все 4 атома водорода присоединяются либо к одной, либо к другой половине нафталинного ядра. Если при этом водород присоединяется к той половине, где находится и амидогруппа, то получаются сильные основания, с запахом аммиака, резкой щелочной реакцией и вообще характером жирных аминов; при окислении хамелеоном они дают ортокарбонгидрокоричную кислоту . Если же, наоборот, водород присоединяется к той половине нафталинного ядра, где нет амидогруппы, то получающийся тетрагидропродукт сохраняет химический характер Н., являясь основанием слабым, не обладающим ни щелочной реакцией, ни запахом аммиака; при окислении хамелеоном он дает нормальную адипиновую кислоту COHO.(CH₂)₄.COHO. При указанной выше реакции α-H. превращается в тетрагидро-α-Н. C₄H₈:C₆H₃(NH₂) (масло, температура кипения 275°), а β-H. дает оба изомера C₄H₈:C₆H₃(NH₂) (кристаллы, температура плавления 38°, температура кипения 275—277°) и C₆H₄:C₄H₇(NH₂) (температура кипения 249,5°); причем последний составляет главный продукт реакции. Другой изомер, тетрагидро-α-Н. C₆H₄:C₄H₇(NH₂) (густое масло, температура кипения 246,5°), получается при действии медного купороса на тетрагидро-1,5-аминонафтилгидразин — NH₂.NH.C₁₀H₁₀.NH₂. Алкилозамещенные H. вторичные и третичные получаются большей частью действием галоидалкилов на Н., при этом скорости их образования (для йодюров) на¹/₃меньше, чем при анилине. Фенилнафтиламины (C₁₀H₇)(C₆H₅)NH образуются действием анилина на нафтолы в присутствии CaCl₂при высокой температуре или при нагревании Н. с хлористо-водородным анилином и представляют кристаллические вещества Динафтиламины (C₁₀H₇)₂NH некоторые из случаев образования коих были уже указаны выше, получаются также, аналогично предыдущим соединениям, взаимодействием при высокой температуре Н. с их хлористо-водородными солями или же Н. с нафтолами в присутствии CaCl₂. αα-Динафтиламин кристаллизуется в квадратные листочки, плавящиеся при 111—113°, кипящие при 310—315° и легко растворимые в спирте, эфире, бензоле и хлороформе; ββ-динафтиламин — серебристые листочки с температурой плавления 170,5° и температурой кипения 471°, малорастворимые в бензоле и кипящем спирте и легко в кипящей кристаллической уксусной кислоте; растворы ββ-соединения флуоресцируют синим цветом.

П. П. Рубцов. Δ.

аминонафталины, производные Нафталина общей формулы C₁₀H_8-n (NH₂) _n; типичные ароматические амины. Практическое значение имеет α-изомер, получаемый восстановлением α-нитронафталина β-Н. — канцерогенное вещество и поэтому в промышленности не производится), а также 1,5-и 1,8- нафтилендиамины; кристаллические вещества, плохо растворимые в воде, в кислотах — хорошо. Н. и их сульфокислоты применяют для синтеза красителей. См. также Нафтионовая кислота.

мол. м. 143,18. 1-Н. (a-Н., ф-ла I) и 2-Н. (b-Н., II)-бссцв. кристаллы (см. табл.), темнеющие на воздухе; хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, плохо-в воде; возгоняются, перегоняются с водяным паром.

НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАФТИЛАМИНОВ