«Кристаллизация»

процесс перехода тела из жидкого (иногда и газообразного) состояния в твердое, причем оно принимает более или менее правильную геометрическую форму кристалла. Условия образования кристаллов см. в ст. Кристалл, Растворы, Состояния тел.

образование кристаллов из паров, растворов, расплавов, вещества в твёрдом состоянии (аморфном или другом кристаллическом), в процессе электролиза и при химических реакциях. К. приводит к образованию минералов. К. воды играет важную роль в атмосферных и почвенных явлениях. К. лежит в основе металлургии, получения полупроводниковых, оптических, пьезоэлектрических и др. материалов, плёнок для микроэлектроники, металлических покрытий, широко используется в химической, пищевой, медицинской промышленности (очистка веществ, производство удобрений, соли, сахара, химикалиев, лекарств).

Условия К. Если кристалл не плавится, не растворяется, не испаряется и не растет, то он находится в термодинамическом равновесии с маточной средой (расплавом, раствором или паром). Равновесие кристалла с расплавом того же вещества возможно лишь при температуре плавления Т_пл, а равновесие с раствором и паром — если последние насыщены. Пересыщение или переохлаждение среды — необходимое условие для роста погруженного в неё кристалла, причём скорость роста кристалла тем больше, чем больше отклонение от равновесия.

К. — фазовый переход вещества из состояния переохлажденной (пересыщенной) маточной среды в кристаллическое соединение с меньшей энергией. Избыточная энергия выделяется при К. в виде скрытой теплоты К. Часть этой теплоты может превращаться в механическую работу; например, растущий кристалл может поднимать положенный на него груз, развивая кристаллизационное давление порядка десятков кГ/см². В частности, кристаллы солей, образующиеся в порах бетонных плотин в морской воде, могут вызывать разрушение бетона.

Выделение скрытой теплоты К. ведёт к нагреванию расплава, уменьшению переохлаждения и замедлению К., которая заканчивается исчерпанием вещества или достижением равновесных значений температуры, концентрации и давления.

Зародыши К. Переохлажденная среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное состояние (например, мелкие, диаметром 0,1 ммкапли хорошо очищенных металлов можно переохладить до температуры Кристаллизация 0,8 Т_пл). Однако при достижении некоторого предельного для данных условий критического переохлаждения в жидкости или паре почти мгновенно возникает множество мелких кристалликов (зародышей). Происходит спонтанная К. Возникшие кристаллики растут и, т. к. переохлаждение уменьшается, новые зародыши, как правило, больше не возникают. Критическое переохлаждение зависит от температуры, концентрации, состава среды, её объёма, от присутствия посторонних частиц (например, пылинок, на которых образуются зародыши, кристалликов др. веществ и т. п.), от материала и состояния поверхности стенок сосуда, от интенсивности перемешивания, действия излучений и ультразвука.

При зарождении атомы или молекулы кристаллизующегося вещества объединяются в кристаллические агрегаты. Объединение частиц в агрегат уменьшает свободную энергию системы, а появление новой поверхности — увеличивает. Чем меньше агрегат, тем большая доля его частиц лежит на поверхности, тем больше роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера r агрегата работа А, требующаяся для его образования, вначале увеличивается, а затем падает (рис. 1). Агрегат, для которого работа образования максимальна, называется критическим зародышем (r_кр). Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его появление. С этим связано преимущественное зарождение на посторонних частицах (в особенности заряженных), на поверхностях твёрдых тел и на их дефектах. Такое зарождение называется гетерогенным. При К. на поверхности твёрдого тела зарождение происходит преимущественно на неоднородностях поверхности. При этом кристаллики «декорируют» дефекты и неоднородности. Гомогенное зарождение в объёме чистой жидкости возможно лишь при очень глубоких переохлаждениях. С понижением температуры и с ростом переохлаждения уменьшается работа образования зародыша, но одновременно падает и вязкость жидкости, а с нею и частота присоединения новых частиц к кристаллическим агрегатам. Поэтому зависимость скорости зарождения от температуры имеет максимум (рис. 2). При низких температурах подвижность частиц жидкости столь мала, что расплав твердеет, оставаясь аморфным, — возникает стекло.

Выращивание крупных совершенных Монокристаллов часто ведут из метастабильных растворов и расплавов, вводя в них небольшие затравочные кристаллы и избегая самопроизвольного зарождения. Наоборот, в металлургических процессах стремятся иметь максимальное число зародышей.

Эпитаксия. Кристаллы, возникающие на поверхностях др. кристаллов, ориентированы относительно них закономерно. Например, при К. Au (из атомарного пучка) на поверхности кристалла NaCl кристаллики Au ориентированы параллельно грани NaCl либо гранями куба, либо гранями октаэдра. Явление ориентированного нарастания называется эпитаксией Эпитаксия из газовой фазы происходит, если температура подложки выше некоторой критической (если температура ниже, то кристаллики ориентированы хаотично) и сильно зависит от чистоты и дефектности подложки, состава окружающей среды, а также от предварительного облучения подложки электронами или рентгеновскими лучами. Подложка ориентирует кристаллики даже через тонкие (Кристаллизация1000Ǻ) плёнки угля, поливинилхлорида, окиси цинка, селена, если последние нанесены не в сверхвысоком вакууме (См. Сверхвысокий вакуум).

Эпитаксия используется для получения монокристаллических плёнок, применяемых, в частности, в микроэлектронике (См. Микроэлектроника).При этом на монокристальной подложке образуются отдельные, одинаково ориентированные кристаллики, которые затем срастаются в сплошную плёнку. Чистота и совершенство подложки сильно влияют на качество плёнки и её структуру. Дефекты плёнки возникают на примесях, а также в местах срастания отдельных кристалликов.

Рост кристаллов. Из слабо переохлажденных паров, растворов и реже расплавов кристаллы растут в форме многогранников. Их наиболее развитые грани обычно имеют простые кристаллографические индексы (см. Миллеровские индексы), например для алмаза это грани куба и октаэдра. Взаимная ориентация граней, как правило, такова, что размер каждой из них тем больше, чем меньше её скорость роста. Т. к. скорость роста увеличивается с переохлаждением по-разному для разных граней, то с изменением переохлаждения меняется и облик (габитус) кристалла. Рост простых кристаллографических граней идёт послойно, так что края незавершённых слоев — ступени — движутся при росте вдоль грани. Высота ступени, т. е. толщина откладывающегося слоя, колеблется от долей мм до нескольких Ǻ. На тонких двупреломляющих кристаллических пластинках ступени наблюдаются в поляризованном свете как границы областей различной окраски (рис. 3). Тонкие ступени наблюдают методом декорирования, а высокие ступени — непосредственно, с помощью оптического или электронного микроскопов. Тонкие ступени движутся при росте быстрее толстых, догоняют их и сливаются с ними. В свою очередь, высокие ступени расщепляются на более низкие. Формирующаяся т. о. ступенчатая структура поверхности сильно зависит от условий роста (температуры, пересыщения, состава среды) и влияет на совершенство формы кристалла. Например, появление на кристаллах сахарозы высоких ступеней ведёт к захвату капелек маточного раствора и растрескиванию кристаллов.

Если кристалл содержит винтовую дислокацию (См. Дислокации), то его атомные слои подобны этажам гаража с винтовым выездом в середине. Надстройка такого кристалла происходит присоединением атомов к торцу последней ступени (рис. 4, а). В результате кристаллический слой растет, непрерывно накручиваясь сам на себя, надстраивая дислокацию, а ступень в процессе роста принимает форму спирали (рис. 4, б, в). Дислокация обеспечивает при малых переохлаждениях квадратичную зависимость скорости роста грани от переохлаждения (пересыщения), т. е. заметную скорость роста уже при малых отклонениях от равновесия.

В случае бездислокационного кристалла отложению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. При малых пересыщениях новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности, а при больших отклонениях от равновесия и на совершенных кристаллах зарождение слоев возможно в любых точках поверхности. При больших отклонениях от равновесия как зародышевый, так и дислокационный механизмы создают высокую плотность ступеней, а скорость роста увеличивается с переохлаждением линейно.

Ступени, расходящиеся по грани от уколов, царапин, а при больших пересыщениях от вершин кристалла, образуют холмики роста. Поверхность растущей грани целиком состоит из них. Склоны холмиков отклонены от грани на углы порядка нескольких градусов, причём тем меньше, чем меньше пересыщение.

Из расплава кристаллы (например, для большинства металлов) часто растут не огранёнными, а округлыми. Округлые поверхности растут не послойно (тангенциально), а нормально, когда присоединение новых частиц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности.

Поверхности кристаллов, растущих послойно, являются атомно гладкими. Это означает, что основная масса возможных атомных положений в слое занята (рис. 5). Поверхности, растущие нормально, в атомном масштабе являются шероховатыми. В них количество вакансии и атомов, адсорбированных на поверхности и занимающих отдельные места, подлежащие заполнению в следующем слое, соизмеримо с полным числом возможных атомных положений (рис. 6). Атомно шероховатые поверхности, а часто и торцы ступеней на атомно гладких поверхностях содержат множество изломов. На изломах атомы могут переходить в кристаллическую фазу поодиночке, не объединяясь в агрегаты и потому не преодолевая связанных с этой коллективностью потенциальных барьеров. Поэтому рост шероховатой поверхности и ступеней обусловлен главным образом присоединением отдельных частиц к изломам. В результате скорости роста шероховатых поверхностей почти одинаковы во всех направлениях и форма растущего кристалла — округлая, а атомно гладкие поверхности растут послойно.

Заполнение каждого нового атомного места в кристалле происходит не сразу, а после многочисленных «проб и ошибок» — присоединений и отрывов атомов или молекул. Характерное число попыток на одно «прочное», необратимое присоединение тем больше, чем меньше отклонение от равновесия. Вероятность появления дефектов при К. падает с ростом числа попыток, т. е. уменьшением пересыщения. Частицы кристаллизующегося вещества поступают к изломам из раствора за счёт диффузии, а при послойном росте из паров — также из адсорбционного слоя благодаря диффузии по поверхности. Скорость роста кристалла из растворов определяется степенью лёгкости отделения строительной частицы от молекул или ионов растворителя и пристройки их к изломам. Скорость роста из расплавов обусловлена лёгкостью изменения относительных положений соседних частиц жидкости, т. е. её вязкостью.

Формы роста кристаллов. Простейшая форма роста — многогранник, причём размеры граней сильно зависят от условий роста. Отсюда пластинчатые, игольчатые и др. формы кристаллов. При росте больших огранённых кристаллов из неподвижного раствора пересыщение выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центральных частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками слоев роста. Если пересыщение над центральными участками граней достаточно мало, то грань уже не может больше расти, и вершины обгоняют центры граней. В результате возникают скелетные формы кристаллов (рис. 7). Поэтому совершенные кристаллы выращивают из хорошо перемешиваемых растворов и расплавов.

Примесь, содержащаяся в маточной среде, входит в состав кристалла. Отношение концентрации примеси в кристалле и в среде называется коэффициентом распределения примеси. Захват примеси зависит от скорости роста. Разные грани захватывают при К. разные количества примесей. Поэтому кристалл оказывается как бы сложенным из пирамид, имеющих своими основаниями грани кристалла и сходящимися своими вершинами к его центру (рис. 8). Такой секториальный захват примеси вызван различным строением разных граней.

Если кристалл плохо захватывает примесь, то избыток её скапливается перед фронтом роста и растёт. Обогащенный примесью пограничный слой, из которого идёт К., не успевает перестраиваться, в результате чего возникает зонарная структура (полосы нарис. 8). Аналогичная картина возникает, если кристалл обогащается примесью, а пограничный слой обедняется.

При росте кристаллов в достаточно больших объёмах (десятки, сотни см³и более) перемешивание растворов и расплавов возникает самопроизвольно. В случае раствора слой жидкости вблизи скоро растущих граней обедняется веществом, его плотность уменьшается, что приводит к перемещению вещества вверх (концентрационные потоки). По-разному омывая различные грани, концентрационные потоки изменяют скорости роста граней и облик кристалла. В расплаве из-за нагревания примыкающей к растущему кристаллу жидкости скрытой теплотой К. возникают конвекционные потоки. Скорость, температура и концентрация примесей в конвекционных потоках хаотически колеблются около средних значений. Соответственно меняются скорость роста и состав растущего кристалла, в теле которого остаются «отпечатки» последовательных положений фронта К. Образуется зонарная структура кристалла. В металлических расплавах магнитное поле останавливает конвекцию и уничтожает зонарность.

Если расплав перед фронтом роста переохлажден, то выступ, случайно возникший на поверхности, попадает в область большего переохлаждения, скорость роста его вершины увеличивается ещё больше и т. д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие в плоскости фронта форму полос или шестиугольников,— возникает ячеистая структура (рис. 9, а). Линии сопряжения ячеек (канавки) оставляют в теле растущего кристалла дефектные и обогащенные примесью слои, так что весь кристалл оказывается как бы сложенным из гексагональных палочек или пластинок (карандашная структура; рис. 9, б).

Если в переохлажденном расплаве (растворе) оказывается не плоская поверхность, а маленький кристалл, то выступы на нём развиваются в различных кристаллографических направлениях, отвечающих максимальной скорости роста, и образуют многолучевую звезду. Затем на этих главных отростках появляются боковые ветви, на них — ветви следующего порядка, — возникает дендритная форма кристаллов (рис. 10). Несмотря на причудливую древовидную форму, кристаллографическая ориентация дендритного кристалла одинакова для всех его ветвей. Необходимые условия для развития Дендритову кристаллов, растущих послойно, — большое переохлаждение и плохое перемешивание.

При очень малых скоростях роста кристалла из расплава коэффициент распределения вещества перестаёт зависеть от направления и скорости роста и приближаются к равновесному значению, определяемому диаграммой состояния.

Образование дефектов при К. Реальные кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примеси (секториальная, зонарная, карандашная структуры). Примесь меняет параметр решётки, и на границах областей разного состава возникают внутренние напряжения. Это приводит к образованию дислокаций и трещин. Дислокации при К. из расплава возникают и как результат упругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а также при нарастании более горячих новых слоев на более холодную поверхность. Дислокации могут «наследоваться», переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

Посторонние газы, хорошо растворимые в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют на фронте роста пузырьки, которые захватываются кристаллом, если скорость роста превосходит некоторую критическую. Так же захватываются и посторонние твёрдые частицы из маточной среды, становящиеся затем в кристалле источниками внутренних напряжений.

Массовая К. — одновременный рост множества кристаллов — широко используется в промышленности. Для получения кристаллов примерно одинаковой величины и формы используются мельчайшие (Кристаллизация0,1 мм) затравочные кристаллы; процесс ведётся в той области температур, где новые зародыши самопроизвольно не возникают.

Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы (См. Изложница), куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста «выживают» те из них, у которых направление максимальной скорости роста перпендикулярно к стенке. В результате у поверхности возникает столбчатая зона, состоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности. Конвекционные потоки в расплаве могут обламывать ветви дендритов, поставляя новые затравки. Аналогично действует ультразвук, а также добавление порошков, частицы которых служат центрами К., и поверхностно-активных веществ, облегчающих образование зародышей.

Лит.: Шубников А. В., Как растут кристаллы, М.— Л., 1935; его же. Образование кристаллов, М.— Л., 1947; Леммлейн Г. Г., Секториальное строение кристаллов, М.— Л., 1948; Кузнецов В. Д., Кристаллы и кристаллизация, М., 1953; Маллин Д ж., Кристаллизация, пер. с англ., М., 1965; Хонигман Б., Рост и форма кристаллов, пер. с нем., М., 1961; Чернов А. А., Слоисто-спиральный рост кристаллов, «Успехи физических наук», 1961, т. 73, в. 2, с. 277; его же, Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов — статистика проб и ошибок, там же, 1970, т. 100, в. 2, с. 277; Матусевич Л. Н., Кристаллизация из растворов в химической промышленности, М., 1968; Палатник Л. С., Папиров И. И., Эпитаксиальные пленки, М., 1971.

А. А. Чернов.

Рис. 1. Зависимость работы А, требующейся для образования кристаллического агрегата, от размера r зародыша.

Рис. 2. Сплошная кривая — зависимость числа зародышей кристаллов глицерина, возникающих в 1 см³ расплава в единицу времени, от температуры; пунктирная кривая — то же для 1,2 см³ расплава пиперина.

Рис. 4. а — схема роста кристалла на винтовой дислокации; б — спиральный рост на грани (100) синтетического алмаза; в — форма ступени при спиральном росте.

Рис. 5. Характерные положения атома на атомно гладкой поверхности кристалла со ступенями: 1 — в торце ступени; 2 — адсорбция на ступени; 3 — в изломе; 4 — адсорбция на поверхности; 5 — в поверхностном слое кристалла; 6 — двумерный зародыш на атомно гладкой грани.

Рис. 6. Атомно шероховатая поверхность.

Рис. 9. а — ячеистая структура; б — карандашная структура.

Рис. 7. Скелетный кристалл шпинели.

Рис. 10. Начальная стадия дендритного роста кристалла иодоформа.

Рис. 8. Зонарное и секториальное строение кристалла алюмокалиевых квасцов.

Рис. 3. Пластинчатый кристалл паратолуидина в поляризованном свете; каждая линия — ступень на поверхности кристалла. По разные стороны от ступени толщина кристалла, а следовательно, и интенсивность прошедшего света и окраска (в скрещенных николях) различны.

1. кристаллиза́ция;
2. кристаллиза́ции;
3. кристаллиза́ции;
4. кристаллиза́ций;
5. кристаллиза́ции;
6. кристаллиза́циям;
7. кристаллиза́цию;
8. кристаллиза́ции;
9. кристаллиза́цией;
10. кристаллиза́циею;
11. кристаллиза́циями;
12. кристаллиза́ции;
13. кристаллиза́циях.

КРИСТАЛЛИЗОВА́ТЬ, -зу́ю, -зу́ешь; -о́ванный; сов. и несов., что. Превратить (-ащать) в кристаллы.

-и, ж.

Процесс образования кристаллов при переходе вещества из газообразного или жидкого состояния в кристаллическое.

Кристаллизация солей.

ж.

1.

Процесс образования кристаллов [кристалл I] при переходе вещества из газообразного или жидкого состояния в кристаллическое.

2.

Скопление кристаллов [кристалл I].

Crystallization — Кристаллизация.

Выделение из жидкой фазы при охлаждении твердой кристаллической фазы.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, процесс образования кристаллов из паров, растворов, расплавов, из вещества в другом кристаллическом или аморфном состоянии. Кристаллизация начинается при переохлаждении жидкости или пересыщении пара, когда практически мгновенно возникает множество мелких кристалликов - центров кристаллизации. Кристаллики растут, присоединяя атомы или молекулы из жидкости или пара. Зависимость скорости роста от условий кристаллизации приводит к разнообразию форм роста кристаллов (многогранные, пластинчатые, игольные, скелетные, дендритные и другие формы).

процесс образования кристаллов при переходе вещества из термодинамически менее устойчивого состояния в более устойчивое.

Источник: Справочник дорожных терминов

жен. crystallizationcrystallization

crystallization, crystallizing, graining,(жира) seeding, solidification

ж.

cristallisation f

ж.

cristalización f

ж.

cristallizzazione

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

образование кристаллов из паров, р-ров, расплавов, из в-ва в тв. состоянии (аморфном или другом кристаллическом), из электролитов в процессе электролиза (электрокристаллизация), а также при хим. реакциях. Для К. необходимо нарушение термодинамич. равновесия в т. н. маточной среде — пересыщение р-ра или пара, переохлаждение расплава и т. п. Пересыщение или переохлаждение, необходимые для К., характеризуются отклонением темп-ры, концентрации, давления, электрич. потенциала между фазами от их равновесных значений. В системах с хим. реакциями мерой пересыщения служит отклонение произведения давлений или концентраций компонент от т. н. константы равновесия. Движущей силой электрокристаллизации служит разность потенциалов между металлом и р-ром электролита, превышающая равновесную. В большинстве случаев скорость К. растёт с увеличением отклонения от равновесия.

К.— фазовый переход в-ва из состояния переохлаждённой (пересыщенной) маточной среды в крист. фазу с меньшей свободной энергией. Избыточное теплосодержание выделяется в виде скрытой теплоты К. Часть этой теплоты может превращаться в механич. работу; так, растущий кристалл может поднимать положенный на него груз, развивая давление порядка десятков кгс/см2 (напр., кристаллы солей, образующиеся в порах бетонных плотин в морской воде, могут вызывать разрушение бетона). Выделение скрытой теплоты К. ведёт к нагреванию расплава, уменьшению переохлаждения и замедлению К., к-рая заканчивается исчерпанием в-ва или достижением равновесных значений темп-ры, концентрации и давления.

Зародыши кристаллизации. Переохлаждённая среда может долго сохранять, не кристаллизуясь, неустойчивое метастабильное состояние, напр. мелкие (диам. 0,1 мм) капли хорошо очищенных металлов можно переохладить до темп-р =0,5 Tпл. Однако при достижении нек-рого предельного для данных условий критич. переохлаждения в жидкости или паре возникает множество мелких кристалликов, наз. зародышами К.

Критич. переохлаждение зависит от темп-ры, концентрации, состава среды, ее объёма, от присутствия в ней посторонних ч-ц — центров К. (пылинок, кристалликов др. в-в и т. п., на к-рых образуются зародыши), от материала и состояния поверхности стенок сосуда, от интенсивности перемешивания, действия излучений и УЗ.

Объединение ч-ц в крист. агрегаты уменьшает свободную энергию системы, а появление новой поверхности — увеличивает. Чем меньше агрегат, тем большая доля его ч-ц лежит на поверхности, тем больше роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера агрегата r работа А, требующаяся для его образования, вначале увеличивается, а затем падает (рис. 1). Агрегат, для к-рого работа образования максимальна, наз. критич. зародышем (rкр). Чем меньше работа образования зародыша, тем вероятнее его появление. С этим связано преимущественное зарождение на посторонних ч-цах (в особенности на заряженных), на поверхностях тв. тел (гл. обр. на её неоднородностях) и на их дефектах (гетерогенное зарождение). При этом кристаллики «декорируют» дефекты и неоднородности.

Рис. 1. Зависимость работы А, требующейся для образования крист. агрегата, от его размера r.

Гомогенное зарождение в объёме чистой жидкости или газа возможно лишь при очень глубоких переохлаждениях. Критич. зародыш и вырастающий из него монокристалл могут (особенно при глубоких переохлаждениях) иметь ат. структуру, отличную от структуры термодинамически устойчивой макрофазы. Напр., Ga образует пять фаз, из к-рых устойчива только одна. С понижением темп-ры и с ростом переохлаждения уменьшается работа образования зародыша, но одновременно падает и вязкость жидкости, а с нею и частота присоединения новых ч-ц к крист. агрегатам. Поэтому зависимость скорости зарождения от темп-ры имеет максимум (рис. 2). При низких темп-pax подвижность ч-ц жидкости столь мала, что расплав твердеет, оставаясь аморфным (см. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ).

Крупные совершенные монокристаллы выращивают из пересыщ. р-ров и перегретых расплавов, вводя в них небольшие затравочные кристаллики, не допуская самопроизвольного зарождения. Наоборот, в металлургич. процессах стремятся получить макс. число зародышей и добиваются сильного переохлаждения расплава.

Рис. 2. Левая кривая — зависимость числа зародышей кристаллов глицерина, возникающих в 1 см3 расплава в ед. времени, от темп-ры; правая — то же для 1,2 см3 расплава пиперина.

Рост кристаллов. Из слабо переохлаждённых паров, р-ров и, реже, из расплавов кристаллы растут в форме многогранников. Их наиб. развитые грани обычно имеют простые индексы кристаллографические, напр. для алмаза это грани куба и октаэдра.

Рис. 3. Послойный рост паратолуидина из паров.

В силу геом. соображений размер каждой грани, как правило, тем больше, чем меньше скорость её роста. Т. к. скорость роста увеличивается с переохлаждением по-разному для разных граней, то с изменением переохлаждения меняется и облик (габитус) кристалла. Рост граней простых индексов часто идёт послойно — незавершённые слои (ступени) движутся при росте по поверхности грани. Высота ступени (толщина слоя) колеблется от долей мм до нсск.?. На тонких двупреломляющих крист. пластинках ступени наблюдаются в поляризов. свете как границы областей разл. окраски (рис. 3). Тонкие ступени движутся при росте быстрее толстых, догоняют их и сливаются с ними. В свою очередь, высокие ступени расщепляются на более низкие. Ступенчатая структура поверхности сильно

Рис. 4а. Рост кристаллов на винтовой дислокации.

Рис. 4б. Форма ступени при спиральном росте.

Рис. 4в. Спиральный рост на грани (100) синтетич. алмаза.

зависит от условий роста (темп-ры, пересыщения, состава среды) и влияет на совершенство и форму кристалла. Напр., появление на кристаллах сахарозы высоких ступеней ведёт к захвату капелек маточного р-ра и растрескиванию кристаллов.

Если кристалл содержит винтовую дислокацию, то его рост происходит путём присоединения атомов к торцу ступени, оканчивающейся на дислокации (рис. 4, а). В результате крист. слой растёт, непрерывно накручиваясь сам на себя, надстраивая кристалл (рис. 4, б, в). В этом случае заметная скорость роста кристалла наблюдается уже при малых отклонениях от равновесия (скорость роста пропорц. квадрату переохлаждения).

В случае бездислокац. кристалла отложению каждого нового слоя должно предшествовать его зарождение. При малых отклонениях от равновесия новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности, а при больших отклонениях зарождение слоев возможно в любых точках поверхности. При больших отклонениях от равновесия как в случае зародышевого, так и в случае дислокац. механизма скорость роста кристалла увеличивается с переохлаждением линейно.

Ступени, расходящиеся по грани от дислокаций (возникающих на уколах, царапинах и др.), а при больших пересыщениях и от вершин кристалла, образуют остроконечные холмики роста. Поверхность растущей грани целиком состоит из них. Склоны холмиков отклонены от грани на углы порядка неск. градусов, причём тем меньше, чем меньше пересыщение (см. ВИЦИНАЛЬ).

Из расплава кристаллы (напр., большинства металлов) часто растут не огранёнными, а округлыми. Округлые поверхности растут не послойно (тангенциально), а нормально, когда присоединение новых ч-ц к кристаллу происходит практически в любой точке его поверхности. Поверхности кристаллов", растущих послойно, атомно-гладкие. Это означает, что осн. масса возможных ат. положений в слое занята (рис. 5). Поверхности, растущие нормально, шероховатые. На них число вакансий и адсорбиров. атомов соизмеримо с полным числом возможных ат. положений (рис. 6). Переход от атомно-гладких к шероховатым поверхностям должен иметь хар-р фазового перехода. Такой переход происходит, в частности, при изменении состава системы. Атомно-шероховатые поверхности, а часто и торцы ступеней на атомно-гладких поверхностях содержат множество изломов. На изломах атомы могут переходить в крист. фазу поодиночке, не объединяясь в агрегаты и потому не преодолевая связанных с этой коллективностью потенц. барьеров. Рост шероховатой поверхности и ступеней обусловлен гл. обр. скоростью присоединения отд. ч-ц к изломам. В результате скорости роста шероховатых поверхностей почти одинаковы во всех направлениях и форма растущего кристалла округлая; кристаллы с атомно-гладкими поверхностями растут послойно и образуют многогранники.

Заполнение каждого нового ат. места в кристалле происходит не сразу, а после многочисл. «проб и ошибок» — присоединений и отрывов атомов или молекул. Характерное число попыток на одно «прочное» присоединение тем больше, чем. меньше отклонение от равновесия. Вероятность появления неравновесных дефектов при К. по этой причине падает с ростом числа попыток, т. е. с уменьшением пересыщения. В р-рах и парах ч-цы диффундируют к изломам из объёма и по растущей поверхности. Состояние адсорбции — промежуточное при переходе из объёма пересыщ. среды в объём кристалла. Скорость роста кристалла из р-ров определяется степенью лёгкости отделения строит. ч-цы от молекулы или от ионов растворителя и пристройки их к изломам.

Рис. 5. Характерные положения атома на атомно-гладкой поверхности кристалла со ступенями: 1 — в торце ступени; 2 — на ступени; 3 — в изломе; 4 — на поверхности; 5 — в поверхностном слое кристалла; 6 — двухмерный зародыш на атомно-гладкой грани.

Рис. 6. Атомно-шероховатая поверхность (результат моделирования на ЭВМ).

Скорость роста из расплавов обусловлена лёгкостью изменения относительных положений соседних ч-ц жидкости.

Формы роста кристаллов. Простейшая форма роста — многогранник, причём размеры отд. граней сильно зависят от условий роста. Отсюда — пластинчатые, игольчатые, нитевидные и др. формы кристаллов.

Рис. 7. Скелетный кристалл шпинели.

При росте больших огранённых кристаллов из неподвижного р-ра (без перемешивания) пересыщение выше у вершин и рёбер кристалла и меньше в центр. частях грани. Поэтому вершины становятся ведущими источниками слоев роста. Если пересыщение над центр. участками граней достаточно мало, то вершины обгоняют центры граней. Плоская грань перестаёт существовать — возникают скелетные (рис. 7) и т. н. древовидные (дендритные) (рис. 8) формы кристаллов. Их появлению способствуют также нек-рые примеси.

Рис. 8. Дендритный кристалл.

Примесь, содержащаяся в маточной среде, входит в состав кристалла. Отношение концентраций примеси в кристалле и в среде наз. коэфф. распределения примеси. Кол-во захваченной примеси зависит от скорости роста кристалла. Разные грани захватывают при К. разные кол-ва примесей. Поэтому кристалл оказывается как бы сложенным из пирамид, имеющих основаниями грани кристалла и сходящихся своими вершинами к его центру (секториальное строение, рис. 9).

Рис. 9. Зонарное и секториальное строение кристалла алюмокалиевых квасцов.

Такой секториальный захват примеси вызван разл. строением разных граней. Если кристалл плохо захватывает примесь, то избыток её скапливается перед фронтом роста. Время от времени этот обогащённый примесью пограничный слой захватывается растущим кристаллом, в результате чего возникает зонарная структура (полосы на рис. 9).

При очень малых скоростях роста кристалла из расплава распределение примеси перестаёт зависеть от направления и скорости роста и приближается к равновесному значению, определяемому диаграммой состояния. Растущие кристаллы диэлектриков могут захватывать находящиеся в расплаве ионы разных знаков в разных кол-вах. В результате между растущим кристаллом и расплавом возникает разность потенциалов. При К.. льда она достигает многих десятков В. Пропускание тока через границу проводящий кристалл — расплав ведёт к изменению скорости К. и кол-ва захваченной кристаллом примеси.

При росте кристаллов в достаточно больших объёмах в-ва (десятки, сотни см3 и более) перемешивание р-ров и расплавов возникает самопроизвольно. Р-р около растущих граней обедняется, его плотность уменьшается, что в поле тяжести приводит к конвекционным потокам, направленным вверх. По-разному омывая разл. грани, потоки изменяют скорости роста граней и облик кристалла. В расплаве из-за нагревания примыкающей к растущему кристаллу жидкости скрытой теплотой К. также возникают конвекц. потоки. Скорость, темп-pa и концентрация примесей в конвекционных потоках хаотически или регулярно колеблются около ср. значений. Соотв. меняются скорость роста и состав растущего кристалла, в теле к-рого остаются «отпечатки» последоват. положений фронта К. (зонарная структура). Флуктуации темп-ры в расплаве могут быть столь сильны, что рост кристалла сменяется плавлением. В металлич. расплавах магн. поле останавливает конвекцию и уничтожает зонарность. При отсутствии силы тяжести, напр. на искусств. спутниках, конвекция сильно уменьшается, соотв. уменьшается зонарная неоднородность. При К. в невесомости расплав перестаёт смачивать стенки сосуда, что снижает плотность дислокации в вырастающем кристалле.

Если расплав перед фронтом роста сильно переохлаждён, то фронт неустойчив: выступ, случайно возникший на нём, попадает в область большего переохлаждения и скорость роста вершины выступа увеличивается ещё больше и т. д. В результате плоский фронт роста разбивается на округлые купола, имеющие в плоскости фронта форму полос или шестиугольников: возникает ячеистая структура (рис. 10, а). Линии сопряжения ячеек (канавки) оставляют в теле растущего кристалла дефектные и обогащённые примесью слои, так что весь кристалл оказывается как бы сложенным из гексагональных палочек или пластинок (карандашная структура, рис. 10, б). На более поздних стадиях потери устойчивости возникают дендриты.

Если темп-ра расплава увеличивается при удалении от фронта роста, то фронт устойчив — ячейки и дендриты не возникают.

Если в переохлаждённом расплаве (р-ре) оказывается не плоская поверхность, а маленький кристалл, то выступы на нём (прежде всего вершины) развиваются в разл. кристаллографич. направлениях, отвечающих макс. скорости роста, и образуют многолучевую звезду. Затем на этих главных отростках появляются боковые ветви, на них — ветви след. порядка: возникает дендритная форма кристаллов (рис. 8). Кристаллографич. ориентация дендритного кристалла одинакова для всех его ветвей.

Образование дефектов. Реальные кристаллы всегда имеют неоднородное распределение примесей. Примеси изменяют параметры крист. решётки, и на границах областей разного состава возникают внутр. напряжения. Это приводит к образованию дислокаций и трещин. При К. из расплава дислокации возникают как результат термоупругих напряжений в неравномерно нагретом кристалле, а также нарастания более горячих новых слоев на более холодную поверхность. Дислокации могут «наследоваться», переходя из затравки в выращиваемый кристалл.

Посторонние газы, хорошо растворимые в маточной среде, но плохо захватываемые растущим кристаллом, образуют на. фронте роста пузырьки газа, к-рые захватываются кристаллом, если скорость роста превосходит нек-рую критическую. Так же из маточной среды захватываются и посторонние тв. ч-цы, к-рые становятся затем источниками внутр. напряжений в кристалле и приводят к образованию дислокаций. При К. в невесомости отвод пузырьков затруднён и кристалл обогащается газовыми включениями. Увеличивая плотность пузырьков, можно получать т. н. пенометаллы.

Массовая кристаллизация. При определ. условиях возможен одновременный рост множества кристаллов. Спонтанное массовое появление зародышей и их рост происходят, напр., при затвердевании отливок металлов. Кристаллы зарождаются прежде всего на охлаждаемых стенках изложницы, куда заливается перегретый металл. Зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста «выживают» те из них, у к-рых направление макс. скорости роста перпендикулярно стенке. В результате у поверхности возникает т. н. столбчатая зона, состоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых вдоль нормали к поверхности.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ, процесс образования КРИСТАЛЛОВ из вещества, переходящего из газообразного или жидкого состояния в твердое (СУБЛИМАЦИЯ или плавление) или возникающего из раствора (ИСПАРЕНИЕ или ОСАЖДЕНИЕ). При плавлении твердое вещество нагревают до расплавления (таяния), после чего расплав остывает, затвердевает, и в ходе этого процесса образуются кристаллы. Таким образом образуются кристаллы льда и моноклинной серы. Кристаллизацию широко используют в лабораторных и промышленных условиях для очистки и разделения на составляющие сложных соединений.

, переход в-ва из газообразного (парообразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного кристаллич. состояния в другое (рекристаллизация, или вторичная К.); фазовый переход первого рода. К. из жидкой или газовой фазы-экзотермич. процесс, при к-ром выделяется теплота фазового перехода, или теплота К.; при этом изменение энтропии в большинстве случаев составляет [в Дж/(моль ^. К)]: для простых в-в 5-12, для неорг. соед. 20 - 30, для орг. соед. 40-60. Рекристаллизация может протекать с выделением либо поглощением теплоты. В пром-сти и лаб. практике К. используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов (см. Дефекты, Кристаллическая структура. Кристаллы), а также для фракционного разделения смесей (см. Кристаллизационные методы разделения смесей), выращивания монокристаллов и др.

Физико-химические основы процесса. Условия, при к-рых возможна К., определяются видом диаграммы состояния. Чтобы К. протекала с конечной скоростью, исходную фазу необходимо переохладить (перегреть), пересытить кристаллизующимся в-вом или внести во внеш. поле, снижающее р-римость кристаллизующейся фазы. В переохлажденной (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зарождение новой фазы - образуются центры К., к-рые превращ. в кристаллы и растут, как правило, изменяя форму, содержание примесей и дефектность. Центры К. возникают гомогенно в объеме начальной фазы и гетерогенно на пов-стях посторонних твердых частиц (первичное зародышеобразование), а также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразование). Общее число центров К., возникших в единице объема р-ра или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного и вторичного образования, находят по ф-ле: