«Теломеризация»

цепная реакция непредельных соединений (мономеров) с веществом — передатчиком цепи реакции (телогеном). В результате Т. образуется смесь продуктов различной молекулярной массы (теломеров), молекулы которых построены из мономерных звеньев М, а концевые группы представляют собой фрагменты молекулы телогена А и В. В общем виде Т. может быть представлена схемой:

Т. — частный случай полимеризации (См. Полимеризация).

Из мономеров, используемых для Т., наиболее изучены этилен, α-олефины, винилхлорид, винилацетат, перфтор-этилен, а также аллиловые и акриловые соединения, диены и их производные. В качестве телогенов используют CCl₄, CHCl₃, RCBг₂СООСН₃ и др. Для возбуждения Т. применяют перекиси, азо-соединения, соединения переходных металлов, сильные минеральные и апротонные кислоты, щелочные металлы и другие.

Практическое значение имеют основанные на Т. процессы получения макроциклических лактонов (душистые вещества) и ω-аминокислот, высших карбоновых кислот и др.

Лит.: Фрейдлина Р. Х. [и др.], Радикальная теломеризация, в сборнике: Успехи химии полимеров, М., 1966: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризация, [Л.], 1968.

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ - цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом - передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, которые являются фрагментами телогена. С помощью теломеризации из доступного сырья, напр., низших олефинов и соляной кислоты, можно получить высшие спирты, амины, дикарбоновые кислоты и др. соединения.

telomerization

(от греч. telos-конец и meros-доля, часть), цепная р-ция внедрения повторяющегося фрагмента М мономера между двумя фрагментами соединения XЧY (телогена), приводящая к набору гомологичных теломеров XЧМ _n ЧY (n = 2 Ч 40). Источниками М (таксономами) служат обычно орг. непредельные соед., реже-циклич. соед. с лабильной простой связью. Т. подвергаются иногда неорг. соед., напр. фосфонитрилхлорид: _n(NРСl₂)₃ + РСl₅: Сl₄ Р[(NРСl₂)₃]_n Сl (линейные теломеры). Т. встречается в прир. процессах, в частности при образовании нефтей, формировании полиеновых цепей биологически активных в-в. Для начала Т. необходимо генерировать активную частицу X, т. е. разрушить связь XЧY с помощью хим. соед. или к.-л. воздействия (см. Цепные реакции).Т. схожа с полимеризацией, отличаясь от нее заметным вкладом актов переноса и обрыва цепи, и с олигомеризацией, если телоген одновременно является таксономом, напр.: СН==СВr + nСН=СВrНС==С(СН=СВr)_n СН=СВr₂. По механизму Т. может быть свободнорадикальной, координационной или ионной в зависимости от характера частицы X, начинающей цепь.

Свободнорадикальной Т. подвергаются в-ва, в к-рых связь XЧY способна к гомолитич. разрыву. Не удалось ввести в такую р-цию лишь связь СЧF, плохо идет Т. по неактивир. связи СЧH ароматич. соед., трудно тело-меризуются ацетилены. В аминокислотах реагируют связи СЧН, но не СЧN. Циклич. соед. способны вступать в Т. как с сохранением, так и с раскрытием цикла.

Наиб. распространенные инициаторы-пероксиды, азосое-динения, О ₂, а также УФ или g-облучение. В качестве таксонома чаще всего используют непредельные соединения. Механизм Т. в общем виде можно представить схемой:

В ряде случаев схема Т. бывает более сложной, т. к. образующиеся в системе радикалы могут принимать участие в нек-рых др. превращениях. Можно вводить в р-цию одновременно два мономера, такой вариант наз. сотеломе-ризацией. В ходе свободнорадикальной Т. возможны го-молитич. перегруппировки в растущем радикале, приводящие к появлению разветвлений в углеродной цепи теломе-ров. Это используют в пром. синтезе разветвленных жирных к-т:

Важная характеристика Т.-частная константа передачи цепи: С _n = n/p, где n-> константа скорости передачи цепи, k_p- константа скорости роста теломерного радикала с nмономерными звеньями. Состав смеси теломеров определяется величинами частных констант передачи цепи и м. б. оптимизирован по желаемому компоненту изменением концентраций реагентов, давления, т-ры, а также подбором инициатора.

Свободнорадикальную Т. используют для синтеза гомологичных рядов большинства классов хим. соед., исключая белки. Особенно она перспективна для синтеза элементоорг. соединений.

При координационной Т. часть элементарных стадий проходит с участием координац. сферы инициатора, в качестве к-рого используют карбонилы переходных металлов. При этом повышается селективность р-ций, среди продуктов увеличивается содержание низших теломеров (с n= 1,2) и появляется возможность проведения р-ции с разрывом связи углерод-галоген даже при наличии в молекуле телогена др. более лабильных связей. Напр., СНСl₃ реагирует по связи СЧСl, тогда как в условиях свободнорадикальной Т. преимущественной является р-ция с разрывом связи СЧН. Координационная Т. открывает возможности асим. синтеза при использовании хиральных инициаторов.

Ионная Т. в зависимости от характера частицы, ведущей цепь, м. б. катионной или анионной. При этом используют ионогенные телогены, для к-рых гомолитич. разрыв связи XЧY нехарактерен. В ионную Т. легко вступают изобути-лен, виниловые эфиры, диены, a-метилстирол. Присоединение телогена к мономеру идет по правилу Марковникова. Роль инициатора играют ионизирующие катализаторы. Для ионной Т. характерно ступенчатое прохождение р-ции, когда n-ный теломер становится телогеном и дает след. теломер. При катионной Т. наращивание углеродной цепи идет путем присоединения катиона (из телогена) к мономеру с образованием нового катиона, к-рый либо отрывает анион от телогена, либо превращ. в a-олефин, выбрасывая протон. Катализаторами служат к-ты Льюиса-BF₃, SnCl₄, ZnCl₂, АlСl₃, TiCl₄. Анионная Т. практически не изучена.

Почти безотходная р-ция Т. позволяет проводить разнообразные синтезы в одной и той же стандартной аппаратуре. Установки для Т. перспективны в условиях крупных многоцелевых хим. комбинатов, где можно использовать все фракции теломеров. Продукция пилотных установок Т. может меняться без изменения принципиальной технол. схемы. В нашей стране Т. используют в пром. масштабе для произ-ва лаков, эмалей, сиккативов, экстрагентов цветных и редких металлов, флотореагентов, ПАВ.

Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная теломеризацня, Л., 1968; Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения, М., 1973; Радикальная теломеризация, М., 1988. Ф. К. Величко, Р. Г. Гасанов.

теломериза́ция

цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом — передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, которые являются фрагментами телогена. С помощью теломеризации из доступного сырья, например низших олефинов и соляной кислоты, можно получить высшие спирты, амины, дикарбоновые кислоты и другие соединения.

* * *

ТЕЛОМЕРИЗА́ЦИЯ, цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом — передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, которые являются фрагментами телогена. С помощью теломеризации из доступного сырья, напр., низших олефинов и соляной кислоты, можно получить высшие спирты, амины, дикарбоновые кислоты и др. соединения.

теломериза́ция ж. (полимеризация с участием реагента теломеризации)

telomerization

ж. хим.

telomerizzazione f

цепная реакция непредельных органич. соед. (мономеров) с в-вом - передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат неск. (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, к-рые являются фрагментами телогена. С помощью Т. из доступного сырья, напр. низших олефинов и соляной кислоты, можно получить высш. спирты, амины, дикарбоновые кислоты и др. соединения.

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ

ТЕЛОМЕРИЗАЦИЯ - цепная реакция непредельных органических соединений (мономеров) с веществом - передатчиком цепи (телогеном). Молекулы образующихся продуктов содержат несколько (обычно до 20) звеньев мономера и концевые группы, которые являются фрагментами телогена. С помощью теломеризации из доступного сырья, напр., низших олефинов и соляной кислоты, можно получить высшие спирты, амины, дикарбоновые кислоты и др. соединения.

Большой Энциклопедический словарь. 2000.

Источник: