«Нитротолуолы»

Моно-Н., СН₃С₆Н₄NO₂, известен во всех трех изомерных формах. Орто- и пара-Н. получаются в смеси при нитровании толуола и разделяются фракционированной перегонкой. Нитрование при 55⁰дает выход пара-Н. в 5,5 раз больший, чем орто-Н.; нитрование дымящей HNO₃, при высших темп. дает тоже преимущественно пара-Н.; серноазотная смесь, даже при темп. ниже 55°, дает почти 66 % выход орто-Н. Орто-Н. плав. при 10,5°, кип. при 218°, пара-Н. плав. при 54°, кип. при 230°. В технике они применяются для приготовления соответствующих толуидинов (см.). Мета-Н., плав. при 16°, кип. при 230°; получается нитрованием ацето-паратолуидида, СН₃.С₆Н₄.NHCOCH₃и последующим замещением амидогруппы водородом (К. Buchka, 1889). При дальнейшем нитровании моно-Н. (орто- и пара-) получаются: [2,4]- ди-Н. с т. пл. 70°, [2,5]- ди-Н. с т. пл. 48° и [2,4,6]-три-Н., с т. пл. 82°. При дальнейшей нитрации моно-мета-Н. получаются [3,4]-ди-Н., с т. пл. 61° и [3,5]-ди-Н. с т. пл. 92°. Тетра-Н. и пента-Н. пока не получены.

П. Гр.

В технике ди-Н. (2,4) Haüssermann рекомендует приготовлять, приливая к 100 ч. пара-Н. тонкой струей и при непрерывном размешивании смесь, составленную из 75 ч. крепкой (91 — 92 %) азотной кислоты и 150 ч. серной кислоты (95 — 96 %), при 60 — 65° и затем нагревая в течение 1/2 часа при 80°; по охлаждении удаляют избыток кислот и продукт промывают водой, после чего он является в виде однородной кристаллической (иголочки) массы, плавящейся около 71° и кипящей, отчасти разлагаясь, при 300°, растворимой в спирте и кипящей воде и нерастворимой в воде на холоде. Обычный в продаже ди-Н. (т. пл. 60 — 64°) получается непосредственным нитрованием толуола. Для приготовления три-Н. лучше всего, по Haüssermann'y, исходить из чистого 2,4-ди-Н., полученного по вышеописанному. Растворив его в 4 ч. по весу 95 — 96 % серной кислоты при легком подогревании, прибавляют затем на холоде 1,5 ч. азотной кислоты (90° — 92 %) и нагревают, по временам помешивая, до 90 — 95° в течение 24 час. до полного прекращения выделения газообразных продуктов. По охлаждении отделяют избыток кислот, промывают продукт сперва горячей водой, а затем очень слабым раствором соды, и наконец, полученный белый кристаллич. продукт перекристаллизовывают из спирта, после чего он является в виде блестящих, бесцветных кристаллов с т. пл. 81,5°. Выход, считая на моно-Н., составляет 150 %. Три-Н. почти нерастворим в горячей воде; сам по себе совершенно не изменяется при 50°, но отчасти разлагается при действии слабых растворов едких и углекислых щелочей; от нагревания на воздухе не взрывается, от сильного даже удара взрывается большей частью не сполна и энергично детонирует от гремучертутного запала. Бихель (1905) сообщает след. данные о детонации три-Н.: плотн. заряж. — 1,55; теплота разлож. на 1 кг. — 599 Cal.; об. газов по непоср. измер. — 850 лтр. на 1 кг.; вес их 0,960 кг.; об. тв. ост. — 0,018 лтр.; темп. — 2142°; скорость детонации — 7618 мтр. в сек.; живая сила удара — 2957896 сек.-кг.-мтр.; давл. — 12384 кг. на кв. сн.; давл. при плотн. зар. 1/150 по непоср. измер. — 48,1 кг. на кв. с. (вычисл. 51,78). Три-Н. в настоящее время употребляется во взрывчатых составах с аммиачной селитрой вместо динитробензола, входит в состав пластоменитов, тонита № 2 и др., а также с выгодой применен (Wohler) для замены части гремучей ртути в запальных капсюлях. Предложен также, как самостоятельное взрывчат. вещество, для замены мелинита, перед которым имеет преимущество по своей нейтральности и меньшей чувствительности к удару при достаточной силе. Ди-Н. тоже употребляется в составе пластоменитов и (в Германии) как примесь к мелиниту в колич. 5 — 10 % для сообщения ему большей легкоплавкости и плотности.

П. П. Р.

продукты замещения атомов водорода в ядре Толуола С_бН₅СН₃ нитрогруппами —NO₂. Техническое значение имеют Н., приведённые в таблице.

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Нитротолуолы  | t_пл, °C   | Ткип, °C  | Плотность, г/см³ (t, °C)    |

|---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| о-Нитротолуол         | —9,27 (β)      | 221,7      | 1,162 (19)         |

| м-Нитротолуол | —3,17 (α)     | 232,6      | 1,157 (20)         |

| n-Нитротолуол         | 16,1      | 237,7      | 1,123 (55)         |

| 2,4-Динитротолуол   | 51,6—52,1    | —   | 1,521 (15)         |

| 2,4,6-Тринитротолуол      | 69,5—70,5    | Взрывается    | 1,55—1,6  |

|        | 80,8      | при280 ° C      |         |

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Мононитротолуолы в виде смеси изомеров (56% орто, 38% мета и 4% пара) получают нитрованием толуола нитрующей смесью (См. Нитрующая смесь); о-Н. и м-Н. — светло-жёлтые жидкости, пара-изомер— бесцветное кристаллическое вещество; применяют для получения толуидинов (См. Толуидины) — полупродуктов в производстве азокрасителей (См. Азокрасители) и сернистых красителей (См. Сернистые красители). Динитротолуол получают нитрованием главным образом технической смеси мононитротолуолов; полученный продукт — кристаллическое вещество жёлтого цвета, температура затвердевания 50—54 °C — содержит в основном 2,4-изомер; обладает взрывчатыми свойствами, применяют для получения диизоцианатов — исходных веществ для синтеза полиуретанов (См. Полиуретаны). 2,4,6 -Тринитротолуол (тротил) — мощное взрывчатое вещество. Н. ядовиты; предельно допустимая концентрация, например, 2,4-динитротолуола, в воздухе рабочих помещений 1 мг/м³.

Лит.: Орлова Е. Ю., Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, 2 изд., Л., 1973; Ворожцов Н. Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд., М. 1955.

соед. общей ф-лы СН ₃ С ₆ Н _5-n(NO₂)_n. Наиб. изучены мононитротолуолы ф-лы I, мол. м. 137,14. 2-и 3-Н. (при 20 °С)-светло-желтые жидкости, 4-Н.-бесцв. или светло-желтые кристаллы (табл. 1); 2-Н. существует в метастабильной (a) и стабильной (b) модификациях. Все изомеры хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне; р-римость в воде (при 30 °С): 2-Н. 0,0652%, 3-Н. 0,0498%, 4-Н. 0,0442%. Окисление соед. ф-лы I под действием КМnО ₄, К ₂ Сr₂ О ₇ или МnО ₂ в кислой среде, а также K₃[Fe(CN)₆] в щелочной среде приводит к соответствующим нитробензойным к-там, электрохим. окисление (в СН ₃ СООН или Н ₂SО ₄ )-к нитробензальдегидам. При кипячении с р-ром КОН 2-Н. диспропорционирует до 2-аминобензойной (антраниловой) к-ты. Восстановление металлами в кислой среде (для 3-Н. также в нейтральной и щелочной средах) приводит к толуидинам; действие Fe или Zn в щелочной среде-к азо-, азокси- и гидразосоединениям. Хлорирование под действием Сl₂ протекает в ядро и в боковую цепь; так, из 4-Н. в условиях радикального процесса образуются 4-нитробензилхлорид, а в присут. FeCl₃ или SbСl₃-4-нитро-2-хлортолуол. При хлорировании 2-Н., кроме того, наблюдается замещение группы NO₂ на атом хлора с образованием смеси 2-хлортолуола и 2-хлорбензилхло-рида. При сульфировании 4-Н. превращ. в 2-метил-5-нитро-бензолсульфокислоту, при нагр. с КОН в спирте-в 4,4'-ди-нитростильбен.

Табл. 1.-СВОЙСТВА МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ