«Магнетохимия»

магнитохимия, раздел физической химии, в котором изучается связь между магнитными и химическими свойствами веществ; кроме того, М. исследует влияние магнитных полей на химические процессы. М. опирается на современную физику магнитных явлений (см. Магнетизм) и кристаллохимию (См. Кристаллохимия). Изучение связи между магнитными и химическими свойствами позволяет выяснить особенности химического строения вещества. Для этих целей используют как постоянные, так и переменные магнитные поля. В случае переменных полей необходимо различать магнитные явления, происходящие в отсутствие резонансных эффектов, и явления, непосредственно связанные с резонансом. В первом случае изучение магнитных явлений не отличается в принципе от их исследования в постоянных полях. Наблюдаемые же при определённых условиях в переменных (преимущественно высокочастотных) полях специфические эффекты резонансного поглощения веществом электромагнитной энергии потребовали разработки самостоятельных методов исследования (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ферромагнитный резонанс, Химическая поляризация ядер).

При образовании химической связи Спинывалентных электронов приобретают антипараллельную ориентацию, что приводит к взаимной компенсации их магнитных моментов. В силу этого большинство химических соединений обладает диамагнитными свойствами (см. Диамагнетизм). К диамагнитным веществам относятся, во-первых, ионные соединения (например, NaCl, KCl), у которых электронная структура ионов имитирует электронную структуру атомов благородных газов, и, во-вторых, ковалентные насыщенные неорганические и особенно органические соединения (например, CO₂, CH₄).

При отсутствии взаимной деформации электронных оболочек диамагнитная восприимчивость соединения аддитивно слагается из восприимчивостей атомов или ионов, входящих в его состав. Сопоставление измеренной на опыте диамагнитной восприимчивости соединения с её значением, вычисленным по аддитивной схеме, позволяет обнаружить деформацию электронных оболочек, связанную с особенностями химического строения. Так, заметное снижение суммарного диамагнетизма органического соединения вызывается наличием в молекуле двойной связи (См. Двойная связь).Ароматическая связь, характеризующаяся движением делокализованных электронов по ароматическому кольцу, приводит, напротив, к значительному увеличению диамагнетизма и к его анизотропии (магнитная восприимчивость χ⊥,измеренная перпендикулярно плоскости ароматического кольца, значительно превышает восприимчивость χ||, измеренную параллельно его плоскости). Указанные закономерности позволяют использовать данные измерения магнитной восприимчивости диамагнитных соединений для идентификации этих соединений и получения ориентировочных сведений о характере химических связей.

Для веществ с ненасыщенными химическими связями характерно наличие нескомпенсированных магнитных моментов. В состав таких веществ обычно входят атомы переходных элементов (например, элементов группы железа, редкоземельных элементов). Ионные соединения этого типа обнаруживают обычно парамагнитные свойства (см. Парамагнетизм). Исследование температурного хода магнитной восприимчивости этих веществ позволяет определить величину ионного магнитного момента и судить о валентности составляющих атомов и их электронной структуре. Наиболее часто встречаются, однако, вещества, содержащие атомы переходных элементов, с ковалентной связью. Эти химические соединения могут быть как парамагнитными, так и ферромагнитными или антиферромагнитными (см. Ферромагнетизм и Ферримагнетизм). В первых двух случаях значение магнитной восприимчивости и её температурный ход позволяют оценить величину эффективного магнитного момента и сделать определённые предположения о характере химической связи. У ферромагнитных и ферримагнитных соединений по зависимости их магнитных свойств от напряжённости поля и температуры также удаётся в ряде случаев определить эффективный магнитный момент иона (или атома) переходного элемента и число неспаренных электронов в нём, то есть определить его электронную конфигурацию. Такие данные дополняют результаты других физико-химических исследований.

Постоянные магнитные поля непосредственно не оказывают влияния ни на характер химической связи, ни на химическое равновесие. Однако в ряде случаев они могут влиять на кинетику некоторых химических процессов.

Существенное влияние на некоторые физико-химические процессы в газовой и жидкой фазах могут оказывать внешние магнитные поля, воздействующие на коагуляцию мельчайших частичек железной окалины, зачастую в значительном количестве присутствующих в воздухе и воде. Магнетохимические измерения широко применяются для обнаружения этих дисперсных включений и контроля чистоты химического эксперимента.

Лит.: Селвуд П., Магнетохимия, пер. с англ., М., 1958; Figgis В. N., The magnetic properties of transition metalcomplexes, «Progress in in organic Chemistry»1964, v. 6; Haberditzl W., Magnetochemie, B., 1968: Дорфман Я. Г., Диамагнетизм и химическая связь, М., 1961; Соколик И. А., Франкович Е. Л., Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах, «Успехи физических наук», 1973, т. Ill, в. 2.

Я. Г. Дорфман.

magnetochemistry

МАГНЕТОХИМИЯ

- раздел физ. химии, изучающий взаимосвязь между магн. и хим. свойствами веществ. Исторически первым магнетохим. подходом к изучению строения веществ считают известные правила Паскаля (P. Pascal, 1910-13), связывающие магнитную восприимчивость органич. соединений с суммой атомных магн. восприимчивостей и дополнит. поправками, к-рые зависят от природы химической связи и строения молекул [1]:

где n_i - число атомов сорта i, - их атомная магн. восприимчивость, - поправка на хим. связь в молекуле. В дальнейшем Я. Г. Дорфман предложил использовать для магнетохим. исследований веществ метод, осн. на квантовомеханич. теории магн. восприимчивости Ван Флека (J. Van Vleck) [2]:

Здесь первый член описывает суммарную диамагн. восприимчивость всех атомов в молекуле (N - число молекул, - ср. квадрат расстояния электронов от ядра), а второй член - парамагн. вклад возбуждённых состояний молекул (предполагается, что этот вклад не связан с тепловым возбуждением и не зависит от темп-ры). Существенный прогресс в понимании неразрывной связи особенностей хим. строения с характером магн. взаимодействий в твёрдых телах связан с работами Дж. Гуденафа (J. Goodenough) [3], установившего ряд качеств. закономерностей связи структурных и магн. характеристик.

Совр. анализ взаимосвязи хим. и магн. свойств молекул и кристаллов основан на совместном использовании достижений теории магнетизма и расчётных квантовохим. методов.

Сильное взаимное влияние хим. связи и магн. взаимодействий обусловлено их противоположной тенденцией к коллективизации или локализации электронных состояний. Характерный пример - существование локализов. магн. моментов на ионах переходных металлов связано с наличием у ионов неспаренных электронов, к-рые в соответствии с правилами Хунда размещаются по энергетич. уровням так, что спиновой и орбитальный моменты ионов оказываются максимальными [1]. С др. стороны, хим. связывание атомов (в молекулах и твёрдых телах) состоит в образовании в большей или меньшей степени делокализов. молекулярных орбиталей, к-рые заполняются в соответствии с принципом Паули парами электронов с противоположными спинами (см. Паули принцип). Это приводит, как правило, к компенсации магн. моментов отд. атомов. Обычно энергия хим. связи существенно превышает энергию внутриатомных магн. взаимодействий. Поэтому атомы в большинстве органич. и не-органич. веществ не обладают локализов. магн. моментами, а сами вещества обнаруживают лишь диамагн. свойства, присущие системам с заполненными электронными оболочками [2]. Однако атомы переходных элементов с недостроенными d- или f -оболочками имеют большие магн. моменты, к-рые не компенсируются при вхождении их в хим. соединения, более того, нескомпенсиров. магн. моменты оказывают существенное влияние на характер хим. связи. Взаимодействия магн. моментов атомов в комплексах и соединениях переходных металлов имеют специфич. квантовую (обменную) природу (см. Обменное взаимодействие). Обменные взаимодействия носят межатомный характер, они бывают как прямыми, так и косвенными, осуществляющимися через промежуточные немагн. атомы (лиганды, см. Косвенное обменное взаимодействие), и полностью определяются типом хим. связи в соединении. Именно поэтому наблюдаются корреляции между знаком, а также величиной параметра обмена, определяющими тин магн. упорядочения, и характером хим. связи в разл. классах кристаллов и комплексных соединений [3]. Напр., кристаллы с ковалентной связью, типа NiO, являются антиферромагн. диэлектриками, тогда как металлич. тип связи благоприятствует установлению ферромагн. порядка в системе магн. моментов. Зависимость величины и знака параметра обмена в комплексах н твердофазных соединениях d -металлов от типа заполнения магн. орбиталей н геометрии связи металл-лиганд-металл устанавливают известные правила Гуденафа-Канамори [3]. Так, напр., наиб. сильной хим. связью металл - лиганд в октаэдрич. комплексах является -связь d_z2 орбиталей металла и. р _z орбиталей лиганда (рис., а).

Оптимальное хим. связывание магн. электронов атома металла с заполненной оболочкой лиганда приводит в этом случае к антиферромагн. упорядочению спиновых моментов [4]. Величина осуществляющейся через лиганд косвенной обменной связи пропорциональна параметру ковалентного смешивания. Именно доминированием такого взаимодействия в NiO определяется антиферромагнетизм этого соединения.

Если магн. орбитали в комплексе имеют разную симметрию, напр. d_z2 и d_xz (рис., б), то хим. связывание через лиганд будет существенно слабее, одновременно очень слабой оказывается и магн. связь атомов. В сложных комплексных соединениях, а часто и в кристаллах, связи металл-лиганд-металл, как правило, неколлинеарны. Взаимодействие -орбиталей с s -состояниями лиганда не зависит от угла (рис., в), а взаимодействие с р _z -состояниями пропорционально . В результате угловая зависимость обменной связи . Это простое соотношение хорошо описывает, напр., многие магн. свойства кристаллов со структурой перовскита [4]. Наконец, в комплексных соединениях d -металлов магн. атомы часто связаны друг с другом через неск. лигандов (рис., г). В случае, когда хим. связь лиганд-лиганд (W )не уступает по прочности связи металл-лиганд (V), наблюдается заметное по величине обменное взаимодействие магн. моментов. Типичный пример подобной системы - карбоксилаты меди, где магн. электроны атомов меди взаимодействуют вдоль цепочек: Сu-О-С-О-Сu [5].

Совр. методы квантовохим. расчётов на ЭВМ позволяют корректно и детально описать взаимообусловленность эффектов магн. упорядочения и хим. связывания. Для этого используют т. н. спин-поляризованные подходы к анализу энергетич. спектра магнитоупорядоченных соединений, в к-рых электроны с разл. ориентацией спинов занимают разные молекулярные орбитали. В рамках таких подходов магн. взаимодействия и хим. связь рассматривают с единых общих позиций. Чаще всего для этого используют два метода расчёта: т. н. неограниченный Хартри- Фока метод и метод функционала спиновой плотности [4]. Энергии и пространств. распределения молекулярных орбиталей в рамках этих методов определяются ориентацией спинов электронов, что позволяет просто и наглядно объяснить существование нескомпенсиров. спиновой плотности на атомах переходных металлов, их магн. упорядоченность, а также степень ковалентного смешивания орбиталей магн. атомов.

Коль скоро магн. свойства соединений обусловлены особенностями их структуры и хим. связи, то, располагая эксперим. информацией о магн. характеристиках системы, удаётся решать и ряд интересных структурных и кристаллохим. задач.

Осн. эксперим. методами магн. исследований являются метод статич. магн. восприимчивости и резонансные методы - ЭПР, ЯМР, Мёссбауэра эффект и др. Зависимость магн. взаимодействий от характера хим. связи, а значит и геом. структуры молекулярных (атомных) комплексов, получают из результатов теоретич. расчётов или обобщения массивов эксперим. данных для родственных объектов. Эти данные служат основой для магнетохим. анализа строения и электронных свойств соединения. Такой путь особенно важен в тех случаях, когда неприменимы прямые рентгеноструктурные методы исследований или их возможности резко ограничены (комплексы в растворах, малые концентрации магн. центров и др.).

Популярность резонансных магн. методов связана прежде всего с их высокой чувствительностью к небольшим концентрациям парамагн. центров. Косвенные сверхтонкие взаимодействия (СТВ), выявляемые в спектрах ЭПР, позволяют определить степень переноса спиновой плотности от магн. атома к лигандам и дают возможность оценить степень ковалентности хим. связи [6, 7]. Методы ЯМР оказались эффективными при исследованиях дефектов в твёрдых телах. Так, у твёрдых растворов VC_xN_y ряд величин - сдвиг Найта и параметры СТВ определяются конфигурацией локального окружения атома ванадия, поэтому ЯМР-исследования на ядрах ⁵¹V дают детальную информацию о характере ближнего порядка и его нарушениях в карбонитридах.

Измерения магн. восприимчивости наиб. часто используют при изучении типа хим. связи и особенностей строения парамагн. комплексов [5] и диамагн. молекул [2]. Диамагн. восприимчивость органич. соединений с замкнутой электронной оболочкой содержит две составляющие: суммарную ланжевеновскую диамагн. восприимчивость отд. атомов и температурно независимую парамагн. восприимчивость [см. (2)], связанную с несферич. деформацией электронных оболочек при образовании хим. связи (см. Ванфлековский парамагнетизм). Сравнение значения диамагн. восприимчивости соединения с независимо определённой аддитивной суммой восприимчивостей отд. атомов позволяет установить характер хим. связи. Так, наличие в молекуле двойной связи заметно снижает диамагн. восприимчивость, тогда как ароматич. связь с коллективизацией электронов приводит к росту восприимчивости и появлению магн. анизотропии. Измерения восприимчивости позволяют исследовать сложные процессы, напр, полимеризацию, поскольку добавление каждого мономера изменяет диамагн. восприимчивость полимера на известную величину, определять относительное содержание неск. таутомеров или различия между неск. структурами сложных ароматич. веществ [2]. Несомненным достоинством метода магн. восприимчивости и др. подобных методов является слабое воздействие внеш. магн. поля на хим. реакции и равновесные состояния, тогда как обычные хим. методы анализа, связанные с добавлением индикатора-реагента, нарушают хим. равновесие.

В случае парамагн. комплексов или соединений d- металлов измерения температурной зависимости магн. восприимчивости позволяют определить величины атомных магн. моментов и параметры обменного взаимодействия. Изучение парамагн. восприимчивости многоядерных кластеров со сложной структурой [5]позволяет исследовать особенности их энергетич. спектра и строения.

Интересной областью М. является исследование влияния спиновых состояний разл. атомов и их обменных взаимодействий на характер хим. реакций между парамагн. частицами в растворах [8), в т. ч. в многокомпонентных и полимерных растворах, а также в биологич. системах.

Заметно возросла роль магнетохим. исследований каталитич. активности металлов и сплавов. Для этих объектов измерение магн. восприимчивости является одним из наиболее точных аналитич. методов определения содержания ничтожных добавок активных веществ, напр. ферромагн. частиц Ni или МnО ₂, а также их взаимодействия, поскольку хим. связывание резко меняет магн. свойства объектов. Данные о магн. восприимчивости дают возможность также определять зависимость каталитич. активности металла от размера его частиц. Такого рода исследования позволили сделать важные выводы о составе и структуре многих катализаторов, а также получить данные об электронных взаимодействиях между адсорбентом и адсорбированным веществом, к-рые вряд ли могли быть получены к.-л. др. методами [5].

Лит.:1) Вонсовский С. В., Магнетизм, М., 1971; 2) Дорфман Я. Г., Диамагнетизм и химическая связь, М., 1961; 3) Гуденаф Д., Магнетизм и химическая связь, пер. с англ., М., 1968; 4) Губанов В. А., Лихтенштейн А. И., Постников А. В., Магнетизм и химическая связь в кристаллах, М., 1985; 5) Калинников В. Т., Ракитин Ю. В., Введение в магнетохимию, М., 1980; 6) Цукерблат Б. С., Белинский М. И., Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров, Киш., 1983; 7) Плетнев Р. Н., Сидоров А. А., Зенцов В. П., Губанов В. А., ЯМР и сверхтонкие взаимодействия в твердых телах, Свердловск, 1986; 8) Замараев К. И., Молин Ю. Н., Салихов К. М., Спиновый обмен, Новосиб., 1977. В. Л. Губанов, А. И. Лихтенштейн.