«Цепные реакции»

химические и ядерные реакции, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома или возбуждённой молекулы — в химических, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает большое число (цепь) превращений исходных молекул или ядер вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции (в каждом звене цепи). О ядерных процессах см. Ядерные цепные реакции.

В изученных неразветвлённых химических Ц. р. активные центры — свободные атомы и радикалы, способные легко, с малой энергией активации (См. Энергия активации) реагировать с исходными молекулами, порождая наряду с молекулой продукта также новый активный центр. В разветвленных химических Ц. р. в качестве активных центров могут выступать также возбуждённые молекулы, а в т. н. вырожденно-разветвлённых реакциях (см. ниже) — также нестабильные молекулы промежуточных веществ.

Неразветвлённые Ц. р. Химические процессы с неразветвлёнными цепями можно рассмотреть на примере фотохимической реакции между водородом и хлором. В этой Ц. р. молекула хлора, поглощая квант света, распадается на два атома. Каждый из образовавшихся атомов хлора начинает цепь химических превращений; в этой цепи атомы хлора и водорода выступают в качестве активных частиц. Длина цепи может быть очень большой — число повторяющихся элементарных реакций продолжения цепи на один зародившийся активный центр может достигать десятков и сотен тысяч. Обрыв цепей происходит в результате рекомбинации атомов в объёме реактора, захвата атомов его стенкой с последующей рекомбинацией на стенке, образования неактивного радикала при реакции активных центров с молекулами всегда присутствующих примесей [например, при реакции между атомарным водородом и молекулами кислорода (примесями) с образованием радикала HO₂; этот радикал в условиях не очень высоких температур не реагирует с исходными молекулами].

Реакцию между H₂ и Cl₂, вызванную действием кванта света hν, можно представить схемой:

В последних двух стадиях М — любая третья частица (атом или молекула), которая нужна для того, чтобы отнять часть энергии у образующихся частиц Cl₂ и HO₂ и тем самым сделать невозможным их обратный распад.

Скорость Ц. р. чрезвычайно чувствительна к скоростям зарождения и обрыва и поэтому зависит от наличия химических примесей, от материала и состояния стенок реакционного сосуда, а также от его размера и формы.

Скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна W=w₀ν=w₀ W_п /W_oбр

где w₀ — скорость зарождения цепей, ν — длина цепей, W_п и W_oбр— соответственно скорости продолжения и обрыва цепей (W_oбр может быть составной величиной, отражающей различные пути обрыва цепи).

По неразветвлённо-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций, в частности Хлорирование, ряд реакций жидкофазного окисления (См. Окисление) органических соединений, термический Крекинг. Своеобразным процессом с неразветвлёнными цепями является также Полимеризация, при которой цепь реакций одновременно определяет и длину полимерной молекулы.

Образование активных частиц, необходимых для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и всегда сопряжено с затратой энергии. Свободные радикалы можно получать за счёт внешних источников энергии, например кванта света, поглощаемого молекулой при фотохимической реакции, а также энергии электронов, образующихся в электрическом разряде или воздействии α-, β- и γ-излучения. Наиболее важно в практическом отношении образование свободных радикалов за счёт внутренней тепловой энергии системы. Но энергия связи в большинстве молекул велика и, значительно велика энергия их прямой диссоциации на радикалы, поэтому путём непосредственного распада исходных молекул Ц. р. инициируются лишь при более или менее высоких температурах. Часто, однако, зарождение цепей происходит при участии различных примесей-инициаторов. Такими примесями могут быть молекулы со слабой связью, при распаде которых легко образуются радикалы, начинающие цепи, или молекулы, легко вступающие в окислительно-восстановительные реакции, например Fe²⁺ + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^- + OH. Инициирование может происходить также на стенке реакционного сосуда. Энергия активации при этом понижается благодаря тому, что в системе используется энергия адсорбции одного из радикалов. Цепи могут зарождаться и в результате реакций между молекулами. Некоторые из таких реакций протекают достаточно быстро даже при невысоких температурах, например F₂ + C₂H₄ →F + C₂H₄F.

Концепция неразветвлённых Ц. р. возникла в результате работ немецкого учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что в ряде фотохимических реакций один поглощённый квант света вызывает превращение многих молекул. В частности, при образовании HCl из H₂ и Cl₂ в среднем на каждый поглощённый квант образуется до 1 000 000 молекул HCl. Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Механизм этой реакции предложил В. Нернст (1916).

Современная теория реакций с неразветвлёнными цепями была создана и развита школой Боденштейна, а также трудами советских учёных.

Реакции с разветвленными цепями.Совершенно особыми свойствами обладают реакции, в которых цепи разветвляются. Эти реакции были обнаружены в 1926—28 группой ленинградских физиков на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения (См. Самовоспламенение). Это явление имеет место даже при низких температурах, когда скорость зарождения подобных процессов чрезвычайно мала, а также в условиях, когда тепловой взрыв невозможен. Поэтому вне области воспламенения (см.рис.) реакция практически не идёт. Н. Н. Семёновым с сотрудниками впервые было дано объяснение этого парадоксального факта и создана количественная теория разветвленных Ц. р. Значительный вклад в развитие представлений о разветвленных Ц. р. внесли также пионерские работы С. Н. Хиншелвуда с сотрудниками по изучению верхнего предела воспламенения. За исследования механизма химических реакций Семёнову и Хиншелвуду была присуждена в 1956 Нобелевская премия.

В ходе разветвленных Ц. р. при взаимодействии одного из активных центров возникает более чем один (часто — три) новый активный центр, т. е. происходит размножение цепей.

Примером разветвленной Ц. р. может служить окисление водорода, где разветвление и продолжение цепей происходит по схеме:

(1) Н + O₂ → OH + О — разветвление

или в сумме Н + 3H₂ + O₂ = 2H₂O + 3H.

Наряду с образующимися в реакциях 1—3 активными центрами Н и OH, обеспечивающими развитие неразветвлённой цепи, в реакции (1) образуется атом кислорода, формально обладающий двумя свободными валентностями и способный легко входить в реакцию (3) с образованием Н и OH — ещё двух носителей цепей. Такой тип разветвления был назван материальным.

В реакциях с т. н. энергетическим разветвлением размножение цепей осуществляется за счёт возбуждённых частиц — продуктов экзотермических реакций развития цепи. Например, при взаимодействии фтора с водородом развитие цепей происходит по схеме:

(1) F₂ → 2F

(2) F + H₂ → HF* + Н

(3) Н + F₂ → HF* +F

(4) HF* + H₂ → HF + H₂*

(5) H₂* + F₂ → HF + H + F

В реакциях (2) и (3) наряду с атомами Н и F образуются колебательно-возбуждённые молекулы HF*, которые передают избыток энергии молекуле H₂ [реакция (4)]. В результате столкновения обогащенной энергией молекулы H₂* с молекулой F₂ образуется молекула HF и атомы Н и F [реакция (5)], начинающие новые цепи (энергетическое разветвление). В СССР получены экспериментальные данные (1970-е гг.), которые, по-видимому, можно рассматривать как подтверждение высказанной Семеновым идеи (1934) о возможности энергетического разветвления с участием электронно-возбуждённых частиц.

Скорость разветвлённо-цепного процесса в газовой фазе в начальных стадиях (вплоть до выгорания 30—40% газа) выражается формулой

где k — константа скорости реакции активного центра с исходным веществом, [А] — концентрация исходного вещества, w₀ — скорость зарождения цепей, f и g— соответственно эффективные константы скорости разветвления и обрыва, e — основание натурального логарифма, t — время.

В условиях, когда (f — g) > 0, концентрация активных центров и скорость Wрастут лавинообразно во времени. Если же (f — g) w_o. Переход от одного режима реакции к другому осуществляется практически скачком при критическом условии (f— g)= 0.

Скорость разветвления цепей пропорциональна концентрации молекулярного реагента, вступающего в эту реакцию с активным центром. В то же время скорость гетерогенного обрыва цепей на стенке сосуда в зависимости от состояния его поверхности может не зависеть от концентрации или уменьшаться с ростом концентрации газофазной смеси. Поэтому при повышении давления, начиная с определённого его значения (первый предел), f становится больше g и происходит самовоспламенение смеси. Если обрыв цепей протекает при тройных столкновениях, то его скорость пропорциональна произведению суммарной концентрации смеси и концентрации исходного реагента, образующего с активным центром малоактивный радикал. При дальнейшем повышении давления, начиная с определённого его значения (верхний предел), обрыв превалирует над разветвлением (f<>g), и воспламенения не происходит. Давление, при котором f=g, называется критическим давлением.

По аналогичным причинам для разветвленных Ц. р. существует и критическая температура самовоспламенения. Поскольку скорость разветвления зависит от температуры сильнее, чем скорости обрыва, с повышением температуры область воспламенения расширяется.

Кривые, выражающие критическое давление как функцию температуры, имеют вид т. н. полуострова цепного воспламенения (см.рис.). В качестве примера приведены полуострова воспламенения для окисления силана при различном его содержании в кислороде. Аналогичная картина наблюдается практически для всех реакций окисления и многих реакций фторирования. Экспериментально наблюдаемые зависимости полностью соответствуют теории.

При гетерогенном обрыве величина g,а значит и скорость гибели активных центров, пропорциональна отношению внутренней поверхности сосуда к его объёму, т. е. обратно пропорциональна диаметру сосуда. Соответственно существует критический диаметр. При диаметрах чуть больших критического реакция идёт с воспламенением, при меньших — реакция фактически отсутствует. Если для смесей значения f и g близки друг к другу, но всё же fg, то такие смеси можно воспламенить, добавляя инертный газ. Добавление инертного газа при неизменной концентрации реагентов затрудняет диффузию активных центров к стенкам сосуда и этим уменьшает скорость обрыва (величину g).

Если в системе присутствует примесь вещества, в реакции с которым активные центры погибают, то выше некоторой критической концентрации этого вещества обрыв цепей превалирует над разветвлением и смесь не воспламеняется. Ниже этой критической концентрации примеси может происходить воспламенение смеси. Теория позволяет рассчитать изменение концентраций активных центров во времени. Расчёты показывают, что вблизи максимума скорости цепного процесса концентрации активных центров могут достигать огромных величин, намного превышающих их термодинамически равновесные концентрации (очевидно, что к концу процесса концентрации активных центров становятся исчезающе малыми из-за рекомбинации атомов и радикалов). Действительно, в соответствии с теорией в различных разветвленных Ц. р. непосредственно обнаружены атомы и радикалы в концентрациях, сравнимых с концентрациями исходных веществ. Так, в процессе распада NCl₃ при комнатной температуре и низких давлениях концентрации промежуточных активных частиц — атомов хлора — достигают 40% от начального содержания NCI₃.

В 1939 В. Н. Кондратьевым с сотрудниками при изучении водородно-кислородного пламени, а затем Н. М. Эмануэлем (См. Эмануэль) на примере сероводородно-кислородного пламени впервые было показано, что концентрации активных центров в пламёнах на много порядков превышают их термодинамически равновесные значения. Позднее для идентификации атомов и радикалов в пламёнах В. В. Воеводским (См. Воеводский) с сотрудниками был впервые успешно использован метод электронного парамагнитного резонанса. Этот метод широко применяется при изучении различных разветвленных Ц. р.

Не исключено, что область химических процессов, протекающих по цепному разветвленному механизму, шире, чем обычно предполагается, и здесь много ещё неисследованного. Известно, например, что при большой скорости рекомбинации активных центров между собой процессы с разветвленными цепями могут имитировать закономерности реакций простых типов. В этих условиях цепной механизм нелегко установить. Это удалось сделать, например, в реакции жидкофазного окисления соединений двухвалентного олова.

Критические явления, в известной мере аналогичные описанным выше, наблюдаются в некоторых гетерогенно-каталитических реакциях.

Разветвленные Ц. р. — это не только химические и ядерные реакции. Явление когерентного излучения лазера, например, также относится к числу разветвленных цепных процессов.

Вырожденно-разветвлённые Ц. р. Реакции этого типа были предсказаны, открыты и затем подробно исследованы в институте химической физики АН СССР. При развитии неразветвлённых цепей часто образуется промежуточный молекулярный продукт типа перекисей, который сравнительно легко, но всё же не слишком быстро распадается на свободные радикалы, начинающие дополнительные новые цепи. В этом случае имеет место сильно запаздывающее разветвление и идёт медленная автоускоряющаяся реакция, названная вырожденно-разветвлённой. Такие реакции сопровождаются продолжительным, иногда часовым периодом индукции (вернее, периодом скрытого автоускорения). К ним относится окисление углеводородов и многих др. органических соединений. Многим вырожденно-разветвлённым реакциям в газовой и в жидкой фазах также свойственны предельные (критические) явления, но проявляются они не столь часто, как в обычных разветвленных Ц. р. Своеобразные реакции типа вырожденно-разветвлённых протекают и в твёрдых телах, например при медленном термическом разложении кристаллов перхлората аммония. В кристаллах непосредственное разложение исходных веществ крайне затруднено и начинается на дефектах, прежде всего на дислокациях (См. Дислокации), вдоль которых образуются конечные вещества — газы или твёрдые продукты. При реакциях в дислокациях возникают механические напряжения, порождающие новые дислокации; т. о. идёт их размножение, которое можно уподобить вырожденно-разветвлённой Ц. р.

Открытие разветвленных и вырожденно-разветвлённых Ц. р. имело исключительно большое значение для создания теории процессов горения. Было доказано, что существуют только два типа воспламенения: цепное и тепловое. Теория цепных процессов лежит в основе управления процессами горения (См. Горение) и играет большую роль в различных областях современной техники.

Лит.: Семенов Н. Н., Цепные реакции, [Л.], 1934; его же, О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; его же, Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; его же. On the possible importance of excited states in the kinetics of chain reactions, в кн.: Douziéme conseil de chimie tenu a L'Université Libre de Bruxelles, N. Y. — Brux., 1962; Hinshelwood C. N., The kinetics of chemical change, Oxf., 1942; Налбандян А. Б., Воеводский В. В., Механизм окисления и горения водорода, М. — Л., 1948; Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе, М., 1965; Капралова Г. А. [и др.], Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора, «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, в. 4; Семенов Н. Н., Шилов А. Е., О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях, «Кинетика и катализ», 1965, т. 6, в. 1; Кондратьев В. Н., Спектроскопическое изучение химических газовых реакций, М. — Л., 1944; Экспериментальные доказательства разветвлений в цепных реакциях молекулярного фтора. «Кинетика и катализ», 1963, т. 4, в. 4; Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Маркович Е. А., Идентификация атомов хлора в разреженном пламени треххлористого азота, «Кинетика и катализ», 1974, т. 15, в. 6.

Н. Н. Семенов.

Полуострова воспламенения смеси силана с кислородом.

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ - сложные реакции, в которых промежуточные активные частицы, регенерируясь в каждом элементарном акте, вызывают большое число (цепь) превращений исходного вещества. В химических цепных реакциях (горение, полимеризация и др.) активные частицы - свободные радикалы, возбужденные атомы и молекулы; в ядерных цепных реакциях - нейтроны. Большой вклад в теорию цепных реакций внесли Н. Н. Семенов, С. Хиншелвуд, Я. Б. Зельдович, Ю. Б. Харитон.

хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Ц. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.

Термин "Ц. р." был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. р-ций (напр., Н ₂ + + С1₂ 2НС1, СО + С1₂ СОС1₂) один поглощенный фотон вызывает превращение сотен тысяч молекул. Поскольку согласно закону квантовой эквивалентности Штарка-Эйнштейна при поглощении одного фотона в р-цию вступает лишь одна частица, остальные молекулы реагируют без непосредственного светового воздействия. Боденштейн предположил, что активной частицей, вызывающей цепь превращений, является возбужденная молекула В 1916 В. Нернст высказал предположение об атомарной природе активных частиц и предложил след, механизм Ц. р. с участием Сl₂. Поглощение фотона приводит к образованию из молекулы С1₂ двух атомов к-рые вступают последовательно в р-ции:

Суммирование р-ций 7 и 2 дает брутто-р-цию, к-рая отражает стехиометрию превращения Н ₂ + С1₂2НС1. Атом образовавшийся в р-ции 2, идентичен атому вступившему в р-цию 7, поэтому последовательность р-ций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "Ц. р.":

Цепной механизм и его стадии

Ц. р. относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая Ц. р. обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в р-ции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в р - циях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем р-ции обрыва обозначаются буквой о).