«Порфирины»

широко распространённые в живой природе Пигменты, в основе молекулы которых лежит порфин — структура из четырёх колец Пиррола

Порфирин:

R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=R₆=R₇=R₈=H

Протопорфирин:

R₁=R₃=R₅=R₈=CH₃

R₂=R₄=—CH=CH₂

R₆=R₇=C₂H₄COO H

Уропорфирин:

R₁=R₃=R₅=R₈=CH₂COOH

R₂=R₄= R₆=R₇=C₂H₄COOH

(см. формулу). Природные П. различаются заместителями (R), среди которых наиболее распространены метильная (СН₃), этильная (C₂H₅), винильная (CH=CH) группы, остатки уксусной (CH₂COOH) и пропионовой (C₂H₄COOH) кислот. П. обладают характерными спектрами поглощения и флуоресценции, которые служат для их идентификации. Наиболее биологически важны комплексы П. с металлами Fe и Mg. Так, переносящие кислород красные пигменты крови и мышц — Гемоглобин и Миоглобин содержат Fe-порфириновый комплекс — Гем. Аналогичные комплексы содержат Цитохромы, играющие роль универсальных биохимических переносчиков электронов, а также ферменты Каталаза и Пероксидазы. Зелёные пигменты растений Хлорофиллы— Mg-комплексы П., витамин В₁₂ (кобаламин) — Со-комплекс соединения, близкого к П. Методом изотопных индикаторов показана общность путей биосинтеза П. в клетках животных (гемоглобин) и растений (хлорофилл), началом которого служит конденсация глицина и янтарной кислоты (в форме сукцинилкофермента А) с образованием предшественника гема и хлорофилла — δ-аминолевулиновой кислоты, а затем порфобилиногена и протопорфирина. П. обнаружены также в выделениях животных — моче (уронорфирин), кале (копропорфирин), в скорлупе птичьих яиц, оперении птиц, раковинах моллюсков, а также в нефти, битумах и ископаемых органических остатках (часто в виде комплексов с V и Ni). Абиогенное образование П. связывают с путями химической эволюции. Нарушения обмена П. (в т. ч. врождённые) приводят к заболеваниям человека — различным порфириям (См. Порфирии).

А. А. Красновский.

ПОРФИРИНЫ - пигменты, широко распространенные в живой природе. В составе гемоглобинов, миоглобинов, цитохромов, хлорофиллов и витаминов участвуют в важнейших биологических процессах. О нарушении обмена порфиринов у человека см. в ст. Порфириновая болезнь.

ПОРФИРИНЫ, класс окрашенных красным пигментом ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, состоящих из четырех пиррольных радикалов (кольцевое соединение, C₄H₄NH), связанных вместе. Порфирины образуют часть активного ядра ГЕМОГЛОБИНА, ХЛОРОФИЛЛОВ а и b, а также энзимов каталазы и пероксидазы. см. также ПИРРОЛ.

(греч. porphyreos пурпурный, багряный)

широко распространенные в живой природе пигменты, в основе молекулы которых лежит кольцо порфина, построенное из четырех колец пиррола; входят в состав гемоглобина, хлорофилла и других биологически важных соединений.

ПОРФИРИНЫ

пигменты растений и животных, в основе молекулы к-рых лежит структура из четырёх пиррольных колец — порфин. Важное биол. значение имеют Fe-комплекс П. (входит в состав гемоглобинов, ряда ферментов) и Mg-комплекс П. (хлорофилл и его аналоги). П. обнаружены также в выделениях животных, скорлупе яиц и оперении птиц, раковинах моллюсков, а также в нефти, битумах, ископаемых органич. остатках. Биосинтез П. в клетках осуществляется из глицина и янтарной к-ты.

.

прир. макрогетероциклич. пигменты, содержащие в молекуле цикл порфина (ф-ла I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на разл. орг. радикалы. К П. относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы, цитохромы и нек-рые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены П. также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях, битумах, ископаемых орг. остатках, метеоритах.

Атомы С в П. нумеруют, согласно но менклатурам ИЮПАК (ф-ла Па) или Фишера (Ш). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в ф-ле Ш), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо- угле-родными атомами.

Число изомеров положения для П. определяется кол-вом заместителей и их расположением в молекуле. Для П. с двумя заместителями (напр., СН ₃ и С ₂ Н ₅) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех разл. заместителей число типов возрастает до 15. Природные П. с двумя заместителями обладают гл. обр. расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).

Порфин и П.-высокоплавкие интенсивно окрашенные соед. (гл. обр. темно-красного цвета); т. разл. порфина 360°С, П.-ок. 500°С П. хорошо раств. в СНС1₃, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле, не раств. в воде. Молекулы П. плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре П. l _макс ~ 400 нм (т. наз. полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)

П.-ароматич. структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфиринового цикла характерно наличие двух таутомерных форм:

П.-амфотерные соед.; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов: РН ₂порфирин, Р ^2- -дианион, -дикатион П.-слабые к-ты; рК ₁ и рК ₂ (для этиопорфирина) +16, рК ₃ октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный р-р додецилсульфата Na).

При взаимод. с солями металлов П. образуют металло-порфирины, наиб. важный из к-рых-гем, или ферропрото-порфирин (см. Гемоглобин); наиб. важный гидрир. металло-порфирин -хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в р-ции электроф. замещения, гл. обр. по мезо -положениям. Для свободных П. эти р-ции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. р-ции.

П. и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохим. восстановление с образованием моно- и дианионов, к-рые являются сильными ну-клеофилами и быстро реагируют (гл. обр. по мезо -углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как СН ₃I. Мягкое гидрирование цикла П. приводит к хлоринам (ф-ла III) и флоринам (IV), более глубокое-к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфомете-нам (VII) и порфириногенам (VIII).

Если в П. присутствуют ненасыщ. заместители, напр. ви-нильная группа, то до порфириногенов такие соед. восстанавливаются амальгамой Na. Обработка порфириногенов О ₂ воздуха на свету, иодом или 2,3-дихлор-5,6-дицианобен-зохиноном приводит к их переходу в П. Под действием HI происходит, как правило, разрыв кольца П. и образование смеси пирролов.

Под действием мягких окислителей или электрохимически П. и их металлокомплексы образуют продукты окисления-катион-радикалы, под действием сильных окислителей (напр., СrO₃, КМnО ₄) происходит разрыв кольца:

Окислит. расщепление П. в организме приводит к образованию желчных пигментов. П. сравнительно легко метилируются по атомам N, напр.

Х

Метальные группы испытывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается "гофрированным". Методы синтеза П.: конденсация монопирролов с альдегидами (р-ция 1); самоконденсация монопирролов, содержащих в положении 2 группу СН ₂ Х, где X = О Ас, ОН, Сl, Вr, N(CH₃)₂ (р-ция 2); конденсация дипиррилметенов и дипир-рилметанов (3а и 3б); конденсация тетрапиррольных ингер-медиатов, к-рые м. б. получены, в свою очередь, из дипиррилметенов, дипиррилметанов или ступенчатым синтезом из монопирролов (напр., р-ция 4).

В клетках растительных и животных организмов биосинтез П. осуществляется из глицина и янтарной к-ты.

П.- основа нек-рых прир. красителей, модельные соед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфирина-фото-фрин); металлокомплексы П.-катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов.

Лит.: Химия биологически активных природных соединений, под ред. Н. А. Преображенского и Р. П. Евстигнеевой, М., 1976, с. 100-84; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 388-413; Порфирины: структура, свойства, синтез, под ред. Н. С. Ениколопяна, М., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н. С. Ениколопяна, М., 1987; Falk J. E., Porphyrins and meta!lopcrphyrins, Amst.-L.-N. Y., 1964; Dolphin D. (ed.), The Porphyrins. Structure and synthesis, v. 1, pt A, L.-N. Y., 1978. P. П. Евстигнеева.

порфири́ны

пигменты, широко распространённые в живой природе. В составе гемоглобинов, миоглобинов, цитохромов, хлорофиллов и витаминов участвуют в важнейших биологических процессах. О нарушении обмена порфиринов у человека см. Порфириновая болезнь.

* * *

ПОРФИРИНЫ

ПОРФИРИ́НЫ, пигменты, широко распространенные в живой природе. В составе гемоглобинов, миоглобинов(см. МИОГЛОБИН), цитохромов, хлорофиллов и витаминов участвуют в важнейших биологических процессах. О нарушении обмена порфиринов у человека см. в ст. Порфириновая болезнь(см. ПОРФИРИНОВАЯ БОЛЕЗНЬ).

природные макрогетероциклич. пигменты, комплексные соед. разл. металлов с порфином (см. ф-лу). В составе гемоглобина, миоглобина, цитохромов, нек-рых ферментов и витаминов участвуют в важнейших биохим. процессах. О нарушении обмена П. у человека см. Порфириновая болезнь.