«Межмолекулярное взаимодействие»

взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или атомами; определяет существование жидкостей и молекулярных кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия U(r) (потенциалом М. в.), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

Впервые М. в. принял во внимание Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости М. в. от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.

М. в. имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами (см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. U_ор(r) Межмолекулярное взаимодействие p₁ p₂ / r ⁶; где p₁ и p₂ — дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия F_ор Межмолекулярное взаимодействие r ^-7. Сила F_ор убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел (F_кул Межмолекулярное взаимодействие r ^-2).

Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные — против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия М. в. в этом случае пропорциональна дипольному моменту p₁ полярной молекулы и поляризуемости (См. Поляризуемость) α₂, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться: U_инд(r) Межмолекулярное взаимодействие p₁ α₂ / r ⁶. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы (F_инд Межмолекулярное взаимодействие r ^-7) действуют также и между полярными молекулами.

Между неполярными молекулами действует дисперсионное М. в. Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики (См. Квантовая механика). В атомах и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у атома водорода) отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М. в. U_дисп(r) Межмолекулярное взаимодействие α₁α₂ / r ⁶, а F_дисп Межмолекулярное взаимодействие r ^-7 (здесь α₁ и α₂ — поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа называется дисперсионным потому, что Дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул (атомов) постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, F_ор > P_дисп (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:

U = U_op + U_инд + U_дисп Межмолекулярное взаимодействие r^{- -6}.

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания U_от возрастает с уменьшением расстояния по закону U_от(r) Межмолекулярное взаимодействие r ^-12, a F_от Межмолекулярное взаимодействие r ^-13.

Если принять, что U(r) = 0 при r → ∞, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорционально r ^-6, а энергия отталкивания растет как r ^-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображенный на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на котором силы взаимодействия молекул равны нулю.

Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удаётся пока и экспериментально измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для U(r), чтобы проделанные с её помощью расчёты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются формулой

так называемым потенциалом Леннарда-Джонса. Входящие в формулу величины σ и ε определяются экспериментально на основе зависимости свойств веществ (например, коэффициенты диффузии, теплопроводности или вязкости) от σ и ε.

Лит.: Радченко И. В., Молекулярная физика, М., 1965; Коулсон К., Межатомные силы — от Максвелла до Шредингера, «Успехи физических наук», 1963, т. 81, в. 3; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, перевод с английского, М., 1961.

Г. Я. Мякишев.

Рис. 1. Два электрических диполя ab и cd при указанном взаимном расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды в точках b и с взаимодействуют сильнее, чем одноимённые заряды в точках а и с (а также в b и d).

Рис. 2. Зависимость потенциала U(r) межмолекулярного взаимодействия Леннарда-Джонса от расстояния r между молекулами. Расстояние r = σ — наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами, ε — глубина «потенциальной ямы» (энергия связи молекул).

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ взаимодействие - взаимодействие между молекулами с насыщенными химическими связями. Впервые существование молекулярного взаимодействия принял во внимание Я. Д. Ван-дер-Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Мокулярное воздействие имеет электрическую природу.

intermolecular interaction

intermolecular interaction

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

взаимодействие электрически нейтральных молекул или атомов; определяет существование жидкостей и мол. кристаллов, отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разл. физ. явлениях. М. в. зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенц. энергией вз-ствия U(r) (потенциалом М. в.), т. к. именно ср. потенц. энергия вз-ствия определяет состояние и мн. св-ва вещества.

Впервые М. в. стал учитывать голл. физик Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения св-в реальных газов и жидкостей. Он предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, к-рые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения, и на основе этих представлений получил ур-ние состояния реального газа (Ван-дер-Ваальса уравнение).

М. в. имеет злектрич. природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Рис. 1. Электрич. диполи аb и cd при таком расположении притягиваются, т. к. разноимённые заряды b и с взаимодействуют сильнее, чем находящиеся на большем расстоянии друг от друга одноимённые заряды а и с (а также b и d).

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, т. р. молекулами, обладающими дипольными и квадрупольными электрич. моментами (см. ДИПОЛЬ). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются по одной линии (рис. 1) и зависит от их взаимной ориентации (поэтому силы М. в. в этом случае и наз. ориентационными). Хаотич. тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всем ориентациям значение силы имеет конечную, не равную нулю, величину. Потенц. энергия ориентац. М. в.

Uор(r)=p1p2r-6,

где р1 и р2 — дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила вз-ствия Fор=-дUор/дr=r-7, т. е. Fop убывает расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила вз-ствия заряженных ч-ц (Fкул = г-2).

Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами. Полярная молекула создаёт электрич. поле, к-рое поляризует др. молекулу — индуцирует в ней дипольный момент. Потенц. энергия М. в. в этом случае пропорц. дипольному моменту р1 полярной молекулы и поляризуемости a2 второй молекулы: Uинд =p1a2r-6. Индукц. силы Fинд = г-7. Дисперсионное М. в. действует между неполярными молекулами. Его природа была выяснена только после создания квант. механики. В атомах и молекулах эл-ны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю, но мгновенное значение дипольного момента может быть отлично от нуля. Мгновенный диполь создаёт электрич. поле, поляризующее соседние молекулы,— возникает вз-ствие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия неполярных молекул есть ср. результат вз-ствия таких мгновенных диполей. Потенц. энергия дисперсионного М. в. Uдисп (r) =a1a2r-6, a Fдисп = r-7 (a1 и a2 — поляризуемости взаимодействующих молекул). М. в. данного типа наз. дисперсионным потому, что дисперсия света в в-ве определяется теми же св-вами молекул. Дисперсионные силы действуют между всеми молекулами и атомами, т. к. механизм их появления не зависит от наличия у молекул (атомов) пост. дипольных моментов. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при вз-ствии молекул с большими дипольными моментами, напр. молекул воды, Fор>Fдисп (в 3 раза для Н2O). При вз-ствии же таких полярных молекул, как СО, HI, HBr и др., Fдисп в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Существенно, что все три типа М. в. одинаковым образом убывают с расстоянием:

U=Uор+Uинд+Uдисп =r-6.

Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки атомов, входящих в состав молекул. Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальных особенностей молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенц. энергия сил отталкивания Uот возрастает с уменьшением расстояния по закону

Uот(r)=r-12, т. е. Fот=r-13.

Если принять, что U(r)=0 при r®?, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорц. r-6, а энергия отталкивания растёт =r-12, то кривая U(r) будет иметь вид, изображённый на рис. 2. Минимуму U(r) соответствует расстояние, на к-ром силы вз-ствия молекул равны нулю.

Рис. 2. Зависимость потенц. энергии U(r) межмол. взаимодействия от расстояния r между молекулами; r=s — наименьшее возможное расстояние между неподвижными молекулами; e — глубина потенц. ямы (определяющая энергию связи молекул).

Рассчитать с достаточной точностью U(r) на основе квант. механики очень сложно, поэтому обычно подбирают для U(r) ф-лу и входящие в неё параметры таким образом, чтобы проделанные с их помощью расчёты хорошо согласовались с экспернм. данными. Наиболее часто пользуются ф-лами Леннард-Джонса:

U(r)=-ar-6+br-12

и Букингема:

U(r)=—ar-6+bехр(-cr),

где параметры а, b, с связаны простыми соотношениями с глубиной e и положением s потенц. ямы и определяются из разл. эксперим. данных (коэфф. диффузии, теплопроводности и вязкости и т. д.).

Приведённые выше ф-лы игнорируют ориентационные М. в., играющие исключительно важную роль в случае многоатомных молекул. Зависимость U(r) от ориентац. М. в. особенно существенна в кристаллах. Её можно учесть с помощью множителя, в к-рый входят углы, характеризующие взаимную ориентацию молекул, либо с помощью метода атом-атомных потенц. ф-ций (см. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ). В последнем случае потенциалы Леннард-Джонса и Букингема используют для описания взаимодействий атомов, принадлежащих разным молекулам.

Наряду с эмпирич. модельными подходами для изучения М. в. всё чаще используются методы квантовой химии. Расчёты потенц. поверхностей (зависимости энергии вз-ствия от расстояния между молекулами и их взаимной ориентации) проведены в разл. приближениях для мн. димеров (пар молекул). Эти расчёты позволили не только количественно описать М. <в., но и разобраться в их физ. природе. Так, оказалось, что во мн. случаях М. в. в значит. степени определяется переносом заряда с одной молекулы на другую, что не учитывали классич. представления о М. в.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

. По природе, характерным энергиям и расстояниям близко к межатомному взаимодействию. Описывается теми же типами потенциалов взаимодействия, что и межатомное взаимодействие. M. в. наиб, существенно в плотных газах и молекулярных конденспров. телах, т. е. в тех случаях, когда существуют индивидуальные молекулы. Не имеет смысла говорить о M. в. в металлах, ионных кристаллах, их растворах и расплавах.

В результате M. в. происходят изменения в окружающей среде, под влиянием к-рых искажаются электронные оболочки и взаимное расположение атомов, входящих во взаимодействующие молекулы. По существу, M. в. сводится к совокупности взаимодействий каждого из атомов одной молекулы с каждым из атомов другой с учётом воздействия окружающей среды. M. в. обусловлено перекрыванием внеш. электронных оболочек атомов. Потенциалы M. в. часто выражаются аддитивными комбинациями атом-атомных, атом-ионных, ионно-ионных парных потенциалов. Однако принцип аддитивности справедлив лишь для эл.-статич. взаимодействий, ограниченно применим для дисперсионных и неприменим к индукционным, резонансным и обменным M. в.

Описание взаимного расположения молекул требует введения огромного числа координат, что преобразует одномерные (изотропные, сферически симметричные) зависимости потенц. энергии от координат (имеющие место, напр., для атом-атомного парного взаимодействия) в многомерные потенциальные поверхностиM. в. В частности, для описания M. в. двухатомных молекул нужно ввести 6 параметров: расстояние между центрами молекул, два угла между осями молекул и линией, соединяющей их центры, угол между плоскостями, в к-рых лежат линия центров и каждая молекула, а также два межъядерных расстояния молекул. При M. в. двух молекул, состоящих из п ₁ и п ₂ атомов, их потенциал з-ависит от - 6 независимых переменных. При рассмотрении M. в. достаточно сложных молекул возникает задача нахождения на многомерной потенц. поверхности глобальных экстремумов среди большого числа локальных, связанных с перемещением и деформацией молекул.

Атомы в каждой из взаимодействующих молекул удерживаются хим. связями, a M. в. осуществляется более слабыми силами - ваи-дер-ваальсовыми (рис. 1) или водородными связями. В жидкостях и газах за счёт водородных связей молекулы образуются кластеры и полимеры, в молекулярных кристаллах - цепочки, сетки и сверхрешётки. За межмолекулярное расстояние принимают расстояние между ядрами ближайших атомов взаимодействующих молекул; они обычно больше характерных длин хим. связей. Молекулы как бы одеты в "шубу" (рис. 2), толщина к-рой равна радиусу M. в. В табл. приведены (в ) атомные и молекулярные r _м радиусы нек-рых атомов (у благородных газов и совпадают).

Анизотропия M. в. M. в. зависят от направления, т. е. анизотропны. Наиб, яркое макроскопич. проявление анизотропии M. в.- образование кристаллич. и жид-кокристаллич. структур. Анизотропия M. в. проявляется также в обмене энергией между разл. степенями свободы молекул, что приводит к стационарному (но не

равновесному) сосуществованию значительно различающихся поступательной (и примерно равной ей вращательной), колебательной и электронной энергий газовой смеси. Это явление используется при создании лазеров, адекватной оценки параметров хим. и плазмо-хпм. процессов, процессов переноса и т. п.

Ограниченная применимость моделей разл. сферически-симметричных (одномерных) потенциалов связана с тем, что центральное M. в. не может изменить угл. момент и нек-рые компоненты колебат. движения молекул.

Анизотропия M. в.- следствие несимметричного распределения электрич. зарядов молекулы, т. е. возникновения мультипольных моментов и анизотропии дисперсионного и обменного взаимодействий. Кроме того, даже при относительно-симметричном расположении зарядов анизотропия возникает в результате несовпадения центра зарядов с центром тяжести молекулы. На рис. 3 приведены зависимости потенциалов M. в. от радиуса r при разл. взаимном расположении молекул водорода и атомов гелия.

Рис. 3. Потенциалы взаимодействия Hc(2^aS) с молекулами водорода. Пунктирная кривая получена в экспериментах по рассеянию молекулярных пучков в сферически-симметричной апроксимации. Теоретические кривые (сплошные) получены для различных взаимных расположений атомов Не(·) и молекул водорода (·-·).

Рис. 4. Взаимное расположение атома А и молекулы BC, при к-ром возникает анизотропное межмолекулярное взаимодействие; D - центр молекулы BC; v - угол между осью молекулы и направлением AD.

Анизотропные потенциалы можно представить в виде разложения по полиномам Лежандра. M. в. атома А с молекулой BC (рис. 4) описывается потенциалом где - радиальные компоненты, P_n - полиномы Лежандра (угол g отмечен на рис.). Ограничиваясь чётными компонентами для первых двух членов, можно получить для U₀ и U₀ выражения в виде потенциала Леннарда-Джонса:

-

оптимальные для данной системы подгоночные

.

параметры: для системы, напр.,

M. в. в жидкостях. Независимо от свойств среды два эквивалентных объекта (пузырьки или коллоидные частицы) всегда притягиваются друг к другу. В том /ко случае, когда диэлектрич. восприимчивости взаимодействующих молекул А и В и молекул среды отвечают неравенству молекулы А и В отталкиваются.

Сила взаимодействия двух противоположных но знаку и равных по величине зарядов, между к-рыми расположена поляризующаяся сферич. область (рис. 5, а), равна

где - поляризуемость

среды,- абс. величина каждого из зарядов, r - расстояние между ними, - диэлектрич. проницаемость вакуума. T. о., наличие поляризующейся среды между молекулами

Рис. 5. Различное расположение зарядов +q и -q сферических поляризующихся областей r - расстояние между зарядами; d - расстояние между зарядами и центрами сферических областей.

увеличивает их потенц. энергию взаимодействия. Для зарядов, расположенных, как показано на рис. 5( б), сила взаимодействия уменьшается:

(d -расстояние между зарядами и центрами сферич. областей).

Для случая, когда заряды имеют одинаковый знак (рис. 5, в),

Дисперсионная энергия взаимодействия (см. Межатомное взаимодействие )может быть вычислена с помощью теории возмущений. В более общем виде многочастичная задача M. в. решается при рассмотрении M. в. во флуктуирующем эл.-магн. поле в непрерывной среде, характеризуемой комплексной диэлектрич. проницаемостью, зависящей от частоты поля.

Влияние магнитного поля на M. в. Теоретически предсказано и экспериментально обнаружено, что M. в. изменяется (возрастает) под действием не слишком интенсивных магн. полей, что приводит к увеличению (на десятки и сотни процентов) скоростей хим. превращений. В результате возникла новая область - спиновая химия. Обнаруженные явления основаны на законе Вигнера - сохранении электронного спина и влиянии магн. поля на интеркомбинац. переходы между разл. спиновыми состояниями взаимодействующих молекул.

Аналитические методы расчёта M. в. Для расчёта потенциалов M. в. разработано большое число эмпи-рич., полуэмпирич. и чисто теоретич. (квантовомеха-нич.) методов. Обычно расчёты очень трудоёмки и осуществляются на ЭВМ. Основной из них - метод самосогласованного поля (метод Хартри - Фока) и линейной комбинации молекулярных орбиталой (см. Квантовая химия). При выполнении аддитивности электронных плотностей взаимодействующих фрагментов применим метод модели электронного газа с использованием функционала Томаса - Ферми - Дирака.

Достаточно распространённой задачей является расчёт M. в. двух длинных насыщенных молекулярных цепей, к-рые часто состоят из чередующихся однотипных фрагментов с однотипным распределением зарядов в каждом из них. В качестве фрагментов могут рассматриваться и отд. атомы либо пары химически связанных молекул. Используя второе приближение теории возмущений, можно рассчитать дисперсионное взаимодействие двух параллельных цепных молекул. Если две одинаковые молекулы состоят из N одинаковых фрагментов, каждый из к-рых взаимодействует с фрагментом др. молекулы, находящимся от него на расстоянии r, то энергия взаимодействия U(r )равна

что справедливо, если , где l - размер фрагмента, С- константа. Суммарная энергия взаимодействия молекул длиной L, расположенных на расстоянии R друг от друга, равна

.

В двух предельных случаях больших и малых соответственно имеем:

и

Используя приближённую ф-лу для дисперсионной энергии взаимодействия связей, получим

где - ср. поляризуемость связи, квантовомеханич. среднее квадрата суммы электронных координат связи с началом координат в центре тяжести электронного облака. Ниже приведены результаты расчётов (с точностью ~ 30%) дисперсионной константы С (в а. е. м.) взаимодействия связей в углеводородных веществах.

Вычисление суммарной энергии взаимодействия, напр, двух структурных единиц CH₂, приводит к выражению

Аналогичные вычисления выполнены и для др. атом-атомных потенциалов.

Лит.: Дашевский В. Г., Комформация органических молекул, M., 1974; Бучаченко А. Л., Химическая поляризация электронов и ядер, M., 1974; Бучаченко А. Л., Сагдеев P. 3., Салихов К. M., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978; Молекулярные взаимодействия от двухатомных молекул до биополимеров, под ред. Б. Пюльмана, пер. с англ., M., 1981; Mусил Я., Новакова О.,Кунц К., Современная биохимия в схемах, пер. с англ., M., 1981; Андроника швили Э. Л., ДНК вблизи абсолютного нуля, "Химия и жизнь", 1986, № 2-3; Киселёв А. В., Пошкус Д. П., Яшин Я. И., Молекулярные основы адсорбционной хроматографии, M., 1986. Ю. H. Любитов.