«Кратные связи»

тип химической связи, осуществляемой двумя или тремя парами электронов, общими для двух непосредственно соединённых атомов, как, например, в этилене H₂C = CH₂, формальдегиде H₂C = О, ацетилене HC ≡ CH, синильной кислоте Н—С ≡ N (подробнее см. Двойная связь.Тройная связь).

хим. связи двухцентрового типа, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем одной парой электронов. По числу пар электронов, образующих К. с., различают двойные, тройные и четверные связи. В приближении молекулярных орбиталей методов К. с. сопоставляются с мол. орбиталями, к-рые по св-вам симметрии делят на s-, p- и d-орбитали. p-Орбитали антисимметричны относительно плоскости, проходящей через связь. В многоатомных молекулах эта плоскость является общей для всей молекулы или для мол. фрагмента, включающего эту связь. d-Орбитали антисимметричны относительно двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через связь. При образовании К. с. возникает, как правило, одна (или более) s-орбиталь и обязательно хотя бы одна p- или d-орбиталь. По этой причине составляющие К. с., определяемые p- или d-орбиталями, наз. соотв. p- или d-связями. Атомы непереходных элементов в молекулах и ионах м. б. связаны простой, двойной и тройной связями. Образование простой d-связи СЧС в молекуле этана соотносят с перекрыванием двух sp³ -гибридных орбиталей атомов углерода. В молекуле этилена кроме s-связи СЧС присутствует одна, а в молекуле ацетилена с тройной связью - две p-связи:

Четверная связь (и м. б. связи более высокой кратности) характерна только для переходных металлов. d-Перскрываниe ведет к образованию четверных связей в солях октагалогеиодиренат-аниона Re₂Hal₈^2-, карбоксилатах молибдена и вольфрама M(OOCR)₄, внутрикомплексных соед. хрома и ванадия М ₂ А ₂, где А - 2,6-диметоксифенил. Энергетич. вклады, приходящиеся на связи разл. типов, неравноценны. Обычно энергия p-связи составляет в среднем около 80% энергии s-связи, а вклад d-связи оценивается, напр., в солях октахлородирснат-аниона всего в 14% от полной энергии связи. Чем выше кратность связи, тем больше ее прочность (энергия диссоциации), короче межатомное расстояние и больше силовая постоянная связи (см. табл.).

Две или больше К. с. могут образовывать в хим. соединении системы кумулированных и сопряженных связей. В первом случае две двойные связи примыкают к одному и тому же атому как, напр., в аллене Н ₂ С=С=СН ₂; во втором - двойные или (и) тройные связи разделены одной простой, как, напр., в 1,3-бутадиене Н ₂ С=СНЧСН=СН ₂ или акрилонитриле . В сопряженных системах кратность связи не м. б. определена целым числом. Мерой кратности связи (заселенности ее электронами) служит дробная величина порядка связи, расчет к-рой осуществляется обычно при помощи методов квантовой химии. Лит.: Гиллеспи Р., Геометрия молекул, пер. с англ., М., 1975; Коттон Ф. А., Уолтон Р., Кратные связи металл Ч металл, пер. с англ., М., 1985. В. И. Минкин.

хим. связи, в образовании к-рых участвует более чем одна пара электронов (см. Двойная связь, Тройная связь). В молекуле соединения, содержащей 2 или большее число К. с., эти связи могут примыкать к одному и тому же атому, как, напр., в аллене H₂C=C=CH₂ (кумулированные К. с.), или чередоваться с простыми связями. К. с., разделённые одной простой связью, как, напр., в бутадиене Н₂С=СН - СН=СН₂, наз. сопряжёнными; разделённые более чем одной простой связью, как, напр., в гексадиене H₂C=CH - СН₂-CH₂-CH=CH₂, - изолированными. В результате сопряжения К. с. порядок и длина связей в молекуле выравниваются, что обусловливает ряд специфич. эффектов, особенно значительных в ароматич, системах (см. Ароматические соединения).

legami multipli

двухцентровые хим. связи, к-рые в отличие от простой связи образованы более чем одной электронной парой. По числу пар электронов, образующих К. с. различают двойные связи, реализующиеся, напр., в алке-нах R₂C=CR₂ и кетонах R₂C=O, и тройные, напр., в алкинах RC=CR.