«Карбанионы»

молекулярные частицы, содержащие отрицательно заряженный трёхковалентный атом углерода Карбония ионы).К. образуются, например, при действии сильных оснований В: (точки означают неподелённую электронную пару) на углеводороды, от которых какой-либо из атомов водорода легко уходит в виде протона:

Так, при действии амида натрия на трифенилметан образуется трифенилметилнатрий — ионно построенное ярко-красное соединение, содержащее трифенилметильный анион:

(C₆H₅)₃CH + Na⁺NH₂^- →(C₆H₅)₃C^-Na⁺ + NH₃.

Этот К. устойчив вследствие распределения отрицательного заряда между несколькими атомами углерода.

Большинство металлоорганических соединений построено ковалентно, однако из-за поляризации связи металл — углерод появляется избыточная электронная

плотность у атома углерода, связанного с металлом; такой атом имеет частичный карбанионный характер. Поэтому в реакциях металлоорганические соединения служат донорами К.

Особым видом К. являются илиды — биполярные ионы, содержащие положительно заряженный гетероатом (N, Р, As, О, S) и отрицательно заряженный атом углерода, как, например, флуоренилилид пиридиния:

Существование К. в виде кинетически независимых частиц строго доказано в немногих случаях, однако представление об их промежуточном образовании часто привлекается для трактовки механизма органических реакций, многие из которых имеют большое теоретическое и прикладное значение (например, анионная полимеризация).

Лит.: Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с англ., М., 1967; Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968.

Б. Л. Дяткин.

КАРБАНИОНЫ - ионы органического соединения, содержащие отрицательно заряженный атом углерода. Очень реакционноспособны и, как правило, неустойчивы в обычных условиях. Промежуточно образуются во многих химических реакциях, напр. с участием магнийорганических соединений.

орг. анионы с четным числом электронов, отрицат. заряд в к-рых (по крайней мере, формально) сосредоточен на атоме углерода. Примеры К. СН ₂=СНЧСН ₂^-, РhСН ₂^-, ^- СН(СООС ₂ Н ₅)₂. Карбанионный центр в отсутствие сопряженных с ним заместителей имеет пирамидальную конфигурацию, претерпевающую быструю инверсию; при наличии p-сопряженных заместителей плоскую конфигурацию. Обычно К. образуют ионнопостроенные соед., напр. Ph₃C^-Na⁺. Генерируют К. отрывом протона от орг. соед. RH (т. наз. СH -кислоты) под действием сильных оснований: , где К _р -> константа равновесия, В - основание. При отрыве двух, трех или большего числа протонов образуются соотв. ди-, три- или полианионы. К. могут также образовываться в качестве промежут продуктов при электроф. замещении. Стабильность К. и, следовательно, легкость их получения растет при наличии в RH электроноакцепторных групп (вследствие делокализации заряда по системе сопряженных или кратных связей), а также в р-ре из-за сольватации. Количеств. характеристикой стабильности К. (или кислотности СН-кислоты) обычно служит константа равновесия К _р или параметр р К _а => Ч lgp. Значения р К _а определены для мн. орг соед. в протонодонорных (вода и водно-спиртовые смеси) и в апротонных (ТГФ, 1,2-диметоксиэтан, циклогексиламин, ДМСО и др.) р-рителях, а также в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. Концентрация своб. К. в р-ре обычно мала. Они существуют в осн. в виде контактных и сольватно-разделенных ионных пар. Относит. содержание ионных частиц разл. типа зависит от строения К., размера катиона, природы среды и т-ры. Все эти частицы имеют, как правило, разл. спектральные характеристики и отличаются по реакц. способности. Напр., нуклеоф. замещение и присоединение с участием своб. К. происходит в 10-10⁴ раз быстрее, чем с участием ионных пар. К., особенно образующиеся из СН-кислот с р К _а >>10, химически очень активны. Они подвергаются внутримол. превращ., приводящим к более устойчивым структурам. В К. аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей. К. в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию; перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования. наиб. важны в орг. синтезе р-ции К., приводящие к образованию связей СЧС: нуклеоф. замещение (напр., р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр., конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кнёвенагеля, Перкина) и по активир. двойной связи (напр., присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация). Широкое распространение получили синтезы на основе К., проводимые в условиях межфазного катализа. Лит.: Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с англ., М., 1967; Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П., СН-Кислоты, М., 1980; Ионы и ионные пары в органических реакциях, пер. с англ., М., 1975; Соловьянов А. А., Белецкая И. П., "Успехи химии", 1978, т. 47, в. 5, с. 819-46; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981. с. 545-68. А. А Соловьянов.

карбанио́ны

ионы органических соединений, содержащие отрицательно заряженный атом углерода. Очень реакционноспособны и, как правило, неустойчивы в обычных условиях. Промежуточно образуются во многих химических реакциях, например, с участием магнийорганических соединений.

* * *

КАРБАНИО́НЫ, ионы органического соединения, содержащие отрицательно заряженный атом углерода. Очень реакционноспособны и, как правило, неустойчивы в обычных условиях. Промежуточно образуются во многих химических реакциях, напр. с участием магнийорганических соединений.

ионы органич. соед., содержащие отрицательно заряженный атом углерода. Очень реакционноспособны и, как правило, неустойчивы в обычных условиях. Промежуточно образуются во мн. хим. реакциях, напр. с участием магнийорганич. соединений.