«Двойной электрический слой»

два весьма близких друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на границе раздела двух фаз. Д. э. с. в целом электронейтрален. При пересечении Д. э. с. электрический потенциал изменяется скачком. Д. э. с. на поверхности металла возникает из-за того, что электроны металла несколько выходят за пределы решётки, образованной положительными ионами. Скачок потенциала в таком Д. э. с. является составной частью работы выхода (См. Работа выхода) электрона из металла.

Для электрохимии большое значение имеет Д. э. с. на границе раздела металл — электролит. При погружении металла в раствор, содержащий ионы этого металла, образуется специфический для границы электрод — раствор ионный Д. э. с. дополнительно к Д.э.с., существовавшему на поверхности металла до погружения, и Д. э. с., возникающему в результате ориентации полярных молекул растворителя (например, воды) у поверхности металла. Так, при погружении серебряной пластинки в раствор KNO₃ , содержащий очень мало AgNO₃, ионы Ag+ переходят из металла в раствор, избыточные электроны в металле заряжают его поверхность отрицательно и притягивают из раствора ионы К⁺, образующие у поверхности вторую (положительную) обкладку Д. э. с. (см. рис.). Возникающий скачок потенциала приостанавливает дальнейший переход ионов Ag+, и наступает равновесие электрода с раствором. Если концентрация AgNO₃ в растворе велика, то, наоборот, ионы Ag+ из раствора переходят в металл, его поверхность заряжается положительно и притягивает из раствора ионы NO₃ Существует промежуточная концентрация ионов металла, при которой поверхность металла не заряжается; соответствующий потенциал электрода называется потенциалом нулевого заряда, или нулевой точкой. Важное понятие о нулевой точке как величине, характерной для данного электрода, введено в электрохимию советским учёным А. Н. Фрумкиным.

На ноны в Д. э. с. действуют одновременно электростатические силы и силы теплового движения. В результате взаимно противоположного влияния этих сил лишь часть ионов остаётся непосредственно вблизи поверхности электрода (плотная часть Д. э. с., или слой Гельмгольца), а остальные распределяются диффузно в растворе на некотором расстоянии от электрода (диффузный Д. э. с., или слой Гуи). Степень диффузности увеличивается с ростом температуры, а также при уменьшении концентрации раствора электролита и при уменьшении заряда электрода. Средняя толщина плотной части Д. э. с. порядка радиуса иона (несколько А), поэтому Д. э. с. обладает высокой электрической ёмкостью (Двойной электрический слой10^-5ф/см²) и внутри него действует сильное электрическое поле (Двойной электрический слой10⁶ в/см).

Строение Д. э. с. оказывает большое влияние на электрические свойства межфазных границ и на протекающие на них процессы — прежде всего, на механизм и кинетику электрохимических реакций, на электрокинетические явления, на устойчивость коллоидных систем и т. п. Для исследования Д. э. с. используются методы измерения поверхностного натяжения и ёмкости, адсорбционные измерения и др.

Лит.: Фрумкин А. Н., Багоцкий В.С., Иофа З. А., Кабанов Б. Н., Кинетика электродных процессов, М., 1952; Парсонс Р., Равновесные свойства заряженных межфазных границ, в кн.: Некоторые проблемы современной электрохимии, пер. с англ., М., 1958; Делахе и П., Двойной слой и кинетика электродных процессов, пер. с англ., М., 1967.

Ю. В. Плесков.

Рис. к ст. Двойной электрический слой.

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ - образован двумя близкими друг к другу слоями электрических зарядов противоположного знака, но одинаковой поверхностной плотности. Возникает на границе раздела двух фаз. Строение слоя существенно влияет на механизм и кинетику электро-химических реакций (напр., электролиза), на электрокинетические явления, устойчивость коллоидных систем и др.

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

совокупность электрич. зарядов противоположных знаков, распределённых вдоль границы соприкосновения двух фаз. В образовании Д. э. с. могут принимать участие эл-ны, ионы и ориентированные полярные (обладающие собств. дипольным моментом) молекулы. Так, Д. а. с. образуется при погружении металла в электролит, напр. цинка в серную к-ту. Цинк при этом отдаёт в электролит положительно заряж. ионы, сам заряжаясь отрицательно. Положительно заряж. ионы электролита притягиваются поверхностью металла, и вдоль поверхности соприкосновения фаз образуется Д. э. с. Электрич. поле, возникающее между заряж. слоями, препятствует растворению цинка, а при определ. значении прекращает его совсем. На границе электрод — электролит возникает скачок потенциала.

В целом Д. э. с. электрически нейтрален, внутри же слоя напряжённость электрич. поля может достигать больших значений. Благодаря значит. размерам заряж. поверхностей и малым расстояниям между ними Д. э. с. обладает большой электроёмкостью. Образование Д. э. с. обусловливает электрокинетические явления, строение Д. э. с. существенно для электрохим. реакций (напр., в хим. источниках тока), для электролиза и т. д.

, тонкий поверхностный слой из пространственно разделенных электрич. зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространств. разделение зарядов всегда сопровождается возникновением электрич. разности потенциалов, Д. э. с. можно рассматривать как своеобразный микроконденсатор, расстояние между обкладками к-рого определяется молекулярными размерами. Образование Д. э. с. оказывает существенное влияние на скорость электродных процессов, адсорбцию ионов и нейтральных молекул, устойчивость дисперсных систем, смачиваемость, коэф. трения и др. св-ва межфазных границ. В биол. системах процессы образования и разрушения Д. э. с. на клеточных мембранах сопровождают распространение электрич. импульсов вдоль нервных и мышечных волокон. Наиб. детально строение Д. э. с. изучено на границе между металлич. электродом и р-ром электролита. При погружении металлич. электрода М в р-р электролита, содержащий ионы этого металла М ⁺ (потенциалопределяющие ионы), устанавливается электрохим. равновесие, сопровождаемое выравниванием электрохим. потенциалов этих ионов в кристаллич. решетке металла и в р-ре. Если первоначально электрохим. потенциал ионов М ⁺ в металле был больше электрохим. потенциала этих ионов в р-ре , то в процессе выравнивания этих величин нек-рое кол-во ионов М ⁺ переходит из металла в р-р и пов-сть металла заряжается отрицательно. Притянутые к ней кулоновскими силами катионы из р-ра (не обязательно М ⁺) образуют положит. обкладку Д. э. с. Возникающая при этом электрич. разность потенциалов препятствует дальнейшему переходу ионов М ⁺ из металла в р-р, что и приводит к установлению электрохим. равновесия. Если первоначально , то при установлении электрохим. равновесия часть ионов М ⁺ из р-ра переходит на металл, заряжая его пов-сть положительно. Отрицат. обкладку Д. э. с. в этом случае составляют притянутые к пов-сти металла анионы р-ра. Путем подбора концентрации потенциалопределяющих ионов в р-ре можно добиться такой ситуации, что условие не требует перехода ионов М ⁺ из металла в р-р или наоборот. В этом случае заряд пов-сти металла равен нулю, а его потенциал, измеренный относительно к.-л. электрода сравнения, наз. потенциалом нулевого заряда. Условия положительно заряженной, отрицательно заряженной и незаряженной пов-сти металла можно осуществить и в том случае, если в р-ре электролита нет потенциалопределяющих ионов. Для этого необходимо внести в р-р кроме данного металлич. электрода М к.-л. вспомогат. электрод и подсоединить оба электрода к внеш. источнику постоянного напряжения. В зависимости от величины и знака напряжения источника можно произвольно изменять заряд qпов-сти металла М. При q >0 ионную обкладку Д. э. с. образуют притянутые из р-ра анионы, при q <0 - катионы. При потенциале нулевого заряда, когда q= 0, ионный Д. э. с. отсутствует, но разность потенциалов на границе р-р|металл (гальвани-потенциал) не равна нулю, т. к. на этой границе существуют т. наз. адсорбционный и электронный Д. э. с. Адсорбц. Д. э. с. связан с некулоновской (специфической) адсорбцией ионов или полярных молекул. Так, напр., на границе ртуть|водный р-р KI при q= 0 донорно-акцепторное взаимод. приводит к специфич. адсорбции анионов I^-, к-рые уже вследствие кулоновского взаимод. притягивают эквивалентное кол-во катионов К ⁺. При этом электрич. центры анионов I^- оказываются ближе к пов-сти ртути, чем электрич. центры катионов К ⁺, и пространств. разделение зарядов ведет к образованию адсорбц. Д. э. с., отрицат. обкладка к-рого обращена в сторону металла. Полярные молекулы р-рителя или растворенных нейтральных в-в, как правило, адсорбируются на электроде таким образом, что средняя нормальная к пов-сти составляющая дипольного момента не равна нулю. Ориентиров. адсорбция диполей поэтому также приводит к образованию адсорбц. Д. э. с. Напр., при адсорбции молекул бутилового спирта из водного р-ра на незаряженной пов-сти ртути гидрофобные углеводородные радикалы С ₄ Н ₉, несущие положит. заряд диполя, ориентированы в сторону пов-сти, а гидрофильные ОН-группы, на к-рых сосредоточен отрицат. заряд, ориентированы в сторону р-ра. Адсорбц. Д. э. с. может образоваться также и при адсорбции неполярных частиц, если их донорно-акцепторное взаимод. с электродом сопровождается возникновением наведенного дипольного момента (напр., при адсорбции на электродах атомов Н или О). Электронный Д. э. с. обусловлен квантовомех. св-вами электронов в металлах и полупроводниках. Согласно совр. моделям металла как электронного газа и ионного остова электронный Д. э. с. связывают с тем, что электронный газ несколько выходит за пределы ионного остова, что и приводит к пространств. разделению зарядов. При этом своей положит. обкладкой Д. э. с. обращен к металлу, отрицательной - к контактирующей с металлом фазе (р-ру или газу). В полупроводниках из-за малого кол-ва носителей тока (электронов в зоне проводимости и "дырок" в валентной зоне) при наложении внеш. напряжения возникает их неравномерное пространств. распределение в поверхностном слое, к-рое рассматривают как электронный Д. э. с. внутри полупроводниковой фазы. В общем случае Д. э. с., вызванные разными причинами, накладываются друг на друга, что приводит к весьма сложной структуре границы раздела между электродом и р-ром. Возникновение Д. э. с. на границе непроводящего твердого тела с р-ром связано либо с адсорбцией, либо с взаимод. поверхностных ионогенных групп твердого тела с молекулами р-рителя. Так, напр., кристаллы AgI, полученные по р-ции KI + AgNO₃:AgI + KNO₃, в р-рах с избытком KI адсорбируют ионы I^- и заряжаются отрицательно, в р-рах с избытком AgNO₃ адсорбируют ионы Ag⁺ и заряжаются положительно. При этом к заряженной пов-сти AgI под действием электростатич. сил притягиваются ионы противоположного знака, образующие ионную обкладку Д. э. с. С другой стороны, взаимод. поверхностных ионогенных групп разл. оксидов с ионами Н ₃ О ⁺, ОН ^- и молекулами воды в зависимости от рН р-ра может приводить либо к положит., либо к отрицат. заряжению пов-сти оксида.

Методы изучения. Для исследования Д. э. с. используют в осн. три группы методов. Во-первых, адсорбц. методы, к-рые основаны на том, что образование Д. э. с. связано с адсорбцией разл. компонентов р-ра и вызывает изменение их концентрации. В частности, адсорбц. методы широко используют для изучения Д. э. с., образованного на мелкодисперсных частицах в коллоидных системах. Во-вторых, методы, основанные на электрокапиллярных явлениях. Их сущность состоит в том, что образование Д. э. с. уменьшает работу, необходимую для создания новой пов-сти раздела фаз, и тем самым приводит к зависимости межфазного натяжения от потенциала электрода. Применение электрокапиллярных методов ограничено границами раздела между жидкими фазами, на к-рых возможно непосредственное измерение межфазного натяжения; для твердых электродов эти методы дают лишь качеств. информацию о строении Д. э. с. В-третьих, методы, регистрирующие кол-во электричества, затраченного на создание определенного заряда электрода (заряжение Д. э. с.). Сюда относятся разл. гальваностатич. и потенциостатич. импульсные методы, а также метод измерения электрич. емкости Д. э. с. с помощью синусоидального переменного тока (см. Импедансный метод). Для успешного применения этих методов необходимо, чтобы все подведенное к электроду электричество затрачивалось только на заряжение Д. э. с. и не расходовалось на электрохим. р-ции. Электроды, удовлетворяющие этому требованию, наз. идеально поляризуемыми. Сведения о строении Д. э. с. на границе р-р|изолятор можно получить на основе изучения электрокинетических явлений. Д. э. с. изучают также с помощью оптич. методов ( эллипсометрия, разл. варианты электроотражения света, комбинационное рассеяние в адсорбц. слое и др.). На основе указанных методов можно определить заряд пов-сти электрода q, его зависимость от потенциала электрода Е, потенциал нулевого заряда q => 0, электрич. емкость Д. э. с., равную дq/дE, а также поверхностные избытки (адсорбции) разл. компонентов р-ра в зависимости от Е(или q)и их объемной концентрации.