«Таутомерия»

см. Химическое строение.

(от греч. tautós — тот же самый и méros — доля, часть)

быстрая обратимая структурная Изомеризация; способные к Т. вещества при установившемся равновесии представляют собой смеси двух (или нескольких) взаимопревращающихся изомеров — таутомеров (см. Изомерия). Наиболее распространена прототропная триадная Т. (миграция протона между крайними атомами триады — системы трёх атомов, два из которых связаны двойной связью; миграция сопровождается перемещением двойной связи). К этому виду Т. относятся кето-енольная (а), имино-енаминная (б), амидная (в), в том числе лактим-лактамная (г), трёхуглеродная (д), кольчато-цепная (е) и некоторые др.:

К диадной прототропной Т. (миграция протона в системе двух атомов) относят Т. синильной кислоты, кислот и тиокислот фосфора (этот тип Т. сопряжён с изменением валентности одного из атомов диады):

Анионотропная Т. (миграция отрицательно заряженного атома или группы атомов) наблюдается в ряду аллилгало-генидов, аллиловых спиртов и их производных:

В таутомерных отношениях могут находиться также валентные изомеры, то есть изомеры, превращающиеся друг в друга путём перераспределения валентностей между атомами скелета молекулы, без миграции заместителей, например циклооктатриен существует в равновесии с бициклическим изомером:

В некоторых случаях таутомеры могут быть выделены в индивидуальном состоянии. В большинстве случаев (HCN и т. п.) наличие таутомеров доказывается спектральными методами.

Многие вещества образуют два ряда производных, соответствующих двум возможным таутомерным формам, что, однако, как правило, связано не с Т., а с двойственной реакционной способностью (см. Мезомерия). Т. предполагает реальное существование таутомеров, что в каждом случае требует доказательства.

Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973, с. 658.

Б. Л. Дяткин.

1. таутомери́я;
2. таутомери́и;
3. таутомери́и;
4. таутомери́й;
5. таутомери́и;
6. таутомери́ям;
7. таутомери́ю;
8. таутомери́и;
9. таутомери́ей;
10. таутомери́ею;
11. таутомери́ями;
12. таутомери́и;
13. таутомери́ях.

ТАУТОМЕРИЯ (от греч. tautos - тот же самый и meros - доля - часть), явление обратимой изомерии, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии.

tautomerism

ТАУТОМЕРИЯ, свойство, проявляемое СОЕДИНЕНИЕМ, которое существует как смесь двух ИЗОМЕРОВ в РАВНОВЕСИИ. Если один из двух изомеров убрать из смеси, равновесие моментально нарушится, но оно восстанавливается спонтанным превращением (благодаря миграции ИОНА или СВОБОДНОГО РАДИКАЛА) оставшегося изомера в тот, который был удален.

изомерия, при к-рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров-таутомеров. При установившемся равно-весии в-во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою взаимопревращения таутомеров наз. таутомеризацией. Она протекает с обязательным разрывом одних хим. связей и образованием др. связей между атомами одной молекулы (внутримолекулярная Т.) или агрегата молекул (межмолекулярная Т.). В большинстве таутомерных систем процессы разрыва-образования связей можно представить как миграцию определенной атомной группы между двумя или неск. центрами в молекуле. Таутомеризация может происходить в результате миграции катионов (катионотропная Т.). Очень важной мигрирующей группой является протон, и потому главный вид Т.-прототропная Т. (прототропия, напр. ур-ние 1). Мигрирующими группами м. б. металлы (метал-лотропия, ур-ние 2), анионы (анионотропия, 3), ацильные группы (ацилотропия, 4) и др.

- i

Характер таутомерного равновесия определяется кинетич. и термодинамич. факторами. При низких барьерах активации перенос протона происходит очень быстро. Напр., константы скорости переноса протона в цис -хелатных формах 1,3-дикетонов превышают 10⁵-10⁶ с ^-1 (по данным ПМР) даже при достаточно низких т-рах и Т, становится вырожденной:

В молекуле 6-гидроксифульвен-1-карбальдегида процесс вырожденной Т. сводится к колебанию протона в мостике О???H???О:

При уменьшении кислотности системы, напр. для СН-кислот, перенос протона идет с относительно низкой скоростью. Так, время жизни енольной (а) и кетонной (б) форм ацетилацетона (кето-енольная Т.) составляет соотв. 14,2 и 3,8 с (по данным ПМР):

Для нек-рых 1,3-дикарбонильных соед. таутомерные превращения происходят со столь низкими скоростями, что таутомеры м. б. разделены при обычных т-рах, как, напр., ацетоуксусный эфир, к-рый в результате прототропии является смесью двух таутомеров-кетонной (а) и енольной (б)форм:

Увеличение СН-кислотности карбонильного соед. достигается введением в a-положение к карбонильной группе электроотрицат. заместителей, что, в свою очередь, приводит к значит. повышению содержания енола (см. табл.).

Кето-енольная Т. и, как следствие, двойственная реакц. способность (р-ции по атомам О или C) обусловливают широкие синтетич. возможности b-дикарбонильных соединений (см. Дикарбонилъные соединения).

Др. примеры прототропной Т.: кольчато-цепная (5)-между ациклич. и циклич. формами 1,5- и 1,6-гидроксиаль-дегидов (или гидроксикетонов), см. также Мутаротация; амино-енаминная (6); лактим-лактамная (7); аци -нитротаутомерия (8); азофенол-хинонгидра-зонная (9); Т. гетероциклич. систем, напр. 2- или 4-пиридонов(10).

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-валентная Т.-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние представляют собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной Т. можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки(11),. электроциклические реакции(12), кольчато-кольчатые перегруппировки (13).

Известно довольно большое число примеров валентной Т. для сложных каркасных структур, напр. для сноутена:

Классич. пример валентной Т.-существование в результате сигматропных перегруппировок (по механизму топомери-зации) 1,2

таутомери́я

(от греч. tautos — тот же самый и méros — доля, часть), изомерия, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии. Например, ацетоуксусный эфир (I) находится в подвижном равновесии с этиловым эфиром гидроксикротоновой кислоты (II):СН₃С(O)СН₂СООС₂Н₅IСН₃С(ОН)=CHCOOC₂H₅II.

* * *

ТАУТОМЕРИ́Я (от греч. tautos — тот же самый и meros — доля, часть), явление обратимой изомерии, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии.

(от греч. tautds - тот же самый и meros - доля, часть) обратимая изомерия, при к-рой структурные изомеры легко переходят один в другой. Характерна гл. обр. для органич. соединений. Строение таутомерных соединений не может быть выражено одной ф-лой. При установившемся равновесии (его положение зависит от темп-ры, рН среды, растворителя) в-во содержит молекулы в той и др. формах в определ. соотношении. Т. - причина двойственной реакц. способности хим. соединений.

таутомери́я ж.

tautomerism

* * *

tautomerism

ж.

tautomeria f, tautomerismo m, elettromerismo m

- анионотропная таутомерия

- кето-енольная таутомерия

(от греч. tautos - тот же самый и meros - доля, часть), изомерия, при к-рой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии. Напр., ацетоуксусный эфир (I) находится в подвижном равновесии с этиловым эфиром гидроксикротоновой кислоты (II):

ТАУТОМЕРИЯ

ТАУТОМЕРИЯ (от греч. tautos - тот же самый и meros - доля - часть), явление обратимой изомерии, при которой два или более структурных изомера (таутомера) находятся между собой в подвижном равновесии.

Большой Энциклопедический словарь. 2000.

Источник: