«Твердые растворы»

Твердые растворы в словарях и энциклопедиях

Зарегистрироваться на сайте Подробнее
Значение слова «Твердые растворы»

Источники

  1. Словарь Брокгауза и Ефрона
  2. Большая Советская энциклопедия
  3. Большой энциклопедический словарь
  4. Физическая энциклопедия
  5. Химическая энциклопедия
  6. Энциклопедический словарь
  7. Большой энциклопедический политехнический словарь
  8. Большая политехническая энциклопедия
  9. Естествознание. Энциклопедический словарь
  10. Большой Энциклопедический словарь

    Словарь Брокгауза и Ефрона

    Iсм. Сплавы.

    II (дополнение к статье)см. также Сталь.

  1. Источник: Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона



    2. Большая Советская энциклопедия

    твёрдые фазы (См. Фаза)переменного состава, в которых атомы раз личных элементов смешаны в известных пределах или неограниченно в общей кристаллической решётке (См. Кристаллическая решётка). Растворимость в твёрдом состоянии свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. Б большинстве случаев эта растворимость ограничена узкими пределами, но известны системы с непрерывным рядом Т. р. (например, Cu — Au, Ti — Zr, Ge — Si, GaAs — GaP). По существу все кристаллические вещества, известные как «чистые» или «особо чистые», являются Т. р. с очень малым содержанием примесей, поскольку абсолютная чистота практически недостижима. В природе широко распространены Т. р. минералов (см. Изоморфизм). Наличие широкой области Т. р. на основе соединений или главным образом металлов (См. Металлы) имеет громадное значение в технике, так как образующиеся при этом Сплавы отличаются более высокими механическими, физическими и др. свойствами, чем исходные компоненты. При распаде Т. р. сплавы при обретают новые, часто особые свойства (см. Термическая обработка, Закалка, Отпуск).

    Примесные атомы или атомы легирующих элементов могут образовывать с матрицей основного кристалла либо Т. р. замещения, либо Т. р. внедрения; это зависит в основном от двух факторов: размерного и электрохимического. Известны два полуэмпирических правила Юм-Розери, согласно которым Т. р. замещения образуются лишь теми атомами, которые, во-первых, имеют близкие по размерам радиусы (отличающиеся не более чем на 15%, а в случае Т. р. на основе Fe — не более чем на 8%) и, во-вторых, электрохимически подобны (находятся не слишком далеко друг от друга в ряду напряжении (См. Ряд напряжений)).Т. р. внедрения образуются в тех случаях, когда размеры атомов компонентов существенно отличаются друг от друга и возможно внедрение атомов одного сорта в пустоты (междоузлия) кристаллической решётки, образованной атомами другого сорта. Образование подобных Т. р. типично для растворения в металлах таких неметаллов, как бор, кислород, азот и углерод (см., например, Аустенит, Мартенсит). Т. р. как замещения, так и внедрения могут быть либо неупорядоченными — со статистическим распределением атомов в решётке, либо частично или полностью упорядоченными — с определённым расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Полностью упорядоченные Т. р. принято называть сверхструктурными. В некоторых случаях в Т. р. атомы одного сорта могут стремиться к объединению, образуя скопления, которые, в свою очередь, могут определённым образом ориентироваться или упорядоченно распределяться. Экспериментальные данные об упорядочении Т. р. получают в основном при изучении диффузного рассеяния рентгеновских лучей (см. Рентгеновский структурный анализ). Т. р., находящиеся в термодинамическом равновесии, в макроскопическом масштабе можно считать истинно гомогенными; однако при этом они не обязательно гомогенны при рассмотрении в атомном масштабе. Наряду с двумя основными типами Т. р. — замещения и внедрения — может быть выделен и третий тип — Т. р. вычитания, образованные вакантными узлами кристаллической решётки (см. Вакансия и Дефекты в кристаллах). Существуют и неметаллические системы, которые относят к Т. р., обладающие весьма ценными свойствами и широко используемые в современной технике, например полупроводники и ферриты.

    Лит. см. при ст. Сплавы.

    Г. В. Инденбаум.

  2. Источник: Большая советская энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. 1969—1978.



    3. Большой энциклопедический словарь

    ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ - однородные твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т. п. без нарушения однородности. Многие металлические сплавы (напр., сталь, бронза), минералы (полевые шпаты, слюды и др.), стекла являются твердыми растворами.

  3. Источник: Большой Энциклопедический словарь. 2000.



    4. Физическая энциклопедия

    ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ

    - твердотельные двух- или многокомпонентные однородные системы переменного состава (напр., типа А xB1-x), в к-рых атомы или ионы компонентов, смешиваясь в разл. соотношениях (0<= х<=1), образуют общую кристаллич. решётку, характерную для одного из компонентов. Системы, в состав к-рых -входят изоструктурные компоненты, как правило, образуют из-за неогранич. растворимости непрерывный ряд Т. р. Величина х в этом случае не лимитирована (непрерывные, или неограниченные, Т. р.). Область существования т. н. ограниченных Т. р. (растворимость ограничена) на диаграмме состояния имеет пределы по концентрации, зависящие от темп-ры Т.

    5009-15.jpg

    Рис. 1. Схемы расположения атомов в твёрдых растворах: а - чистый элемент А; б - твёрдый раствор замещения элемента В в элементе А; в- химическое соединение АВ; г- твёрдый раствор замещения химического соединения АС в химическом соединении АВ; д - твёрдый раст вор внедрения элемента D в элементе А; е - твёрдый раствор вычитания на базе химическо го соединения АВ, 5009-16.jpg -А; 5009-17.jpg -В; 5009-18.jpg -С; 5009-19.jpg-D.

    Различают Т. р. замещения, внедрения и вычитания (рис. 1). В Т. р. з а м е щ е н и я на основе кристаллич. решётки хим. элемента (металла) А атомы элемента В замещают часть атомов сорта А; в Т. р. замещения соединения АС в соединении АВ атомы или ионы сорта С замещают атомы или ионы сорта В (замещение происходит в В-подрешётке кристаллич. решётки). При образовании Т. р. замещения число атомов или ионов в элементарной ячейке остаётся постоянным.

    В Т. р. в н е д р е н и я атомы сорта D располагаются в междоузлиях кристаллич. решётки металла А, при этом число атомов в элементарной ячейке увеличивается. Для образования Т. р. внедрения необходимо, чтобы различие атомных размеров компонентов было достаточно велико.

    В Т. р. в ы ч и т а н и я на основе соединения АВ часть атомов или ионов сорта В отсутствует (возникают вакансии в В-подрешётке), число атомов в элементарной ячейке меньше, чем у исходного соединения стехиометрич. состава. Возможно одновременное сочетание 2 видов Т. р. (напр., Т. р. внедрения атомов D в Т. р. замещения атомов В в кристаллич. решётке, образованной атомами А). Линейная зависимость межатомных расстояний от x в Т. р. (з а к о н В е г а р д а, L. Vegard) выполняется в немногих случаях; отклонения от закона Вегарда связаны с отличиями упругих, электронных, магнитных и др. свойств компонентов Т. р.

    В Т. р. возможно разл. упорядочение в расположении атомов или ионов; в неупорядоченных Т. р. замещения атомы разного сорта произвольно распределены в узлах кристаллич. решётки, т. е. отсутствует дальний и ближний порядок. В Т. р. замещения с ближним порядком есть корреляция в расположении атомов разного сорта в области с конечным радиусом. В Т. р. внедрения атомы одного компонента С образуют регулярную кристаллич. решётку, атомы др. сорта беспорядочно распределены в междоузлиях этой решётки. В упорядоченном Т. р. атомы компонентов образуют несколько вставленных друг в друга кристаллич. подрешёток.

    Для двухкомпонентных Т. р. замещения параметр дальнего порядка

    5009-20.jpg

    где р - доля атомов или ионов сорта А, занимающих "свои" позиции в кристаллич. решётке; q - доля тех же атомов или ионов в "чужих" позициях. Параметром ближнего порядка в неупорядоченных Т. р. служит величина

    5009-21.jpg

    где NABi- число атомов или ионов сорта В на i -й коор-динац. сфере атома сорта A, Ni - общее число атомов на i -й координац. сфере, сB - концентрация (атомная доля) атомов сорта В в Т. р. При таком определении ai для разноимённых ближайших соседей ai<0 (ближнее упорядочение), для одноимённых - ai>0 (локальное расслоение Т. р., или с е г р е г а ц и я); знаки ai для последующих координац. сфер сложным образом зависят от характера упорядочения. При полном отсутствии ближнего порядка все ai= 0.

    В нек-рых случаях - при закалке ограниченных Т. р. от высоких темп-р, при бездиффузионных полиморфных превращениях в Т. р. (см. Полиморфизм), при облучении и т. п.- образуется п е р е с ы щ е н н ы й Т. р. Его распад происходит путём образования зародышей выделяющейся из Т. р. фазы или путём бездиффузионного образования двух Т. р. разл. состава (с п и н о д а л ь н ы й р а с п а д), при к-ром возникает т. н. м о д у л и р о в а н н а я с т р у к т у р а. Установлено протекание фазовых переходов 2-го рода при упорядочении твёрдых растворов стехиометрич. составов (напр., в системах Сu-Ag, Сu-Zn и др.).

    Физ. свойства Т. р. зависят от их состава и характера упорядочения. Для неупорядоченных металлич. Т. р. внедрения сопротивление р и коэф. теплопроводности к меняются с составом монотонно (при невысоких концентрациях 2-го компонента справедливо Маттиссена правило). В упорядоченных Т. р. на зависимостях r и x от концентрации х компонентов наблюдаются особенности при составах АВ, АВ 2, АВ 3 и т. п., соответствующих определ. типам упорядоченного расположения атомов - сверхструктурам (рис. 2). Изменение сечения рассеяния электронов при установлении или разрушении ближнего порядка приводит к изменениям температурных зависимостей сопротивления, магнетосопротивления и т. п. В большом числе металлических, оксидных и др. Т. р, реализуется сверхпроводимость, почти все они являются сверхпроводниками 2-го рода.

    5009-22.jpg

    Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления r твёрдых растворов замещения Аu - Сu от содержания Аu для неупорядоченных (1) и упорядоченных (2) твёрдых растворов. (ат.)

    В разбавленных Т. р. переходных и редкоземельных металлов (Mn, Fe, Cr, Co, Y и др.) в Au, Ag, Си при низких темп-pax наблюдается минимум на зависимостях r( Т), обусловленный косвенным обменным взаимодействием между спинами примесных атомов через электроны проводимости Au, Ag, Сu.

    Взаимодействие спинов хаотически распределённых магн. атомов приводит к образованию состояния, называемого спиновым стеклом. Для спиновых стёкол характерны отсутствие спонтанной намагниченности, максимум магн. восприимчивости при темп-ре замерзания Tf, м а гн и т н а я в я з к о с т ь (аномально большое время установления магн. равновесия), линейная зависимость теплоёмкости от темп-ры при T<<Tf. В состоянии спинового стекла могут находиться не только металлические, но и диэлектрические Т. р. На рис. 3 представлена магн. х-T -диаграмма состояния системы ферримагн. оксидов Li0,5Fe2,5-xGaxO4, на к-рой в широком диапазоне концентраций ( х )и темп-р реализуются области существования парамагнитного (ПМ), ферримагнитного (ФМ) состояний, а также области существования спинового стекла (СС) и ферримагн. спинового стекла (ФСС). В Т. р. реализуются ферро-, антиферро- и ферримагн. состояния с разл. магн. структурами; макроскопич. магн. свойства Т. р. изменяются в широких пределах.

    5009-23.jpg

    Рис. 3. Диаграмма магнитных состояний твёрдых растворов замещения в системе Li0,5Fe2,5-xGaxO4 (l,5<x<2,0): 1- линия точек Кюри ( Т C );2, 3- линии Т f,4 - линия фа зовых переходов спиновое стекло-ферримагнитное спиновое стекло.

    Свойства Т. р. на основе собств. полупроводников чувствительны к характеру и концентрации примесей замещения. При введении примесей с валентностью, большей валентности осн. атомов решётки (доноров), концентрация электронов превышает концентрацию дырок и полупроводник имеет проводимость n -типа (напр., Т. p. As в Ge). В противоположном случае введения акцепторов полупроводник имеет проводимость p -типа (Т. p. Al в Si).

    Отличие механич. свойств Т. р. от свойств чистых металлов заключается в повышении прочности в результате изменения дислокационной структуры и включения разл. механизмов взаимодействия дислокаций с растворёнными атомами (см. Дислокация). Возможны 2 механизма взаимодействия дислокаций с примесными атомами: закрепление (блокирование) неподвижных дислокаций и возникновение трения при движении дислокаций. Изменение механич. свойств имеет место при отрыве движущихся дислокаций от атмосферы примесей (см. Сплавы). Наличие дальнего и ближнего порядка в Т. р. приводит к дополнит. упрочнению.

    Лит.: Сивертсен Д. М., Никольcон М. Е., Структура и свойства твердых растворов, пер. с англ., М., 1964; Физическое металловедение, пер. с англ., 3 изд., т. 1-3, М., 1987; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Иверонова В. И., Кацнельсон А. А., Ближний порядок в твердых растворах, М., 1977; Уман-ский Я. С., Скаков Ю. А., Физика металлов, М., 1978; Эрен-рейх Г., Шварц Л., Электронная структура сплавов, пер. с англ., М., 1979; Пасынков В. В., Сорокин В. С., Материалы электронной техники, 2 изд., М., 1986; Финкель В. А., Структура сверхпроводящих соединений, М., 1983; Ефимова Н. Н., Попков Ю. А., Ткаченко Н. В., Фазовый переход парамагнетик - спиновое стекло в разбавленных ферримагнитных окислах, "ЖЭТФ", 1990, т. 97, в. 4, с. 1208. В. А. Финкель.

  4. Источник: Физическая энциклопедия



    5. Химическая энциклопедия

    однородные (гомогенные) крис-таллич. фазы переменного состава; образуются в двойных или многокомпонентных системах. Если компоненты системы неограниченно р-римы друг в друге, они образуют непрерывный ряд Т. р. Чаще, однако, концентрация растворенного в-ва не может превышать нек-рое предельное значение и существование Т. р. ограничено нек-рыми областями составов (области гомогенности). Т. р. являются мн. метал-лич. сплавы и неметаллич. системы - минералы, стекла, полупроводники, ферриты.

    Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния двойных систем в координатах т-ра-состав образованию непрерывных Т. р. отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рис. 1, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и Т. р. (Ж и a соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + a). Тип бвстречается крайне редко, гл. обр. в случае оптич. изомеров орг. в-в. В системах с непрерывными Т. р., согласно принципу соответствия (см. Физико-химический анализ), должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

    4101-4.jpg

    4101-5.jpg

    Рис. 1. Диаграммы состояний двойных систем в координатах т-ра Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), a-непрерывный твердый р-р, Т А и B -т-ры плавления чистых компонентов.

    Если компоненты образуют только ограниченные Т. р., возможны два типа диаграмм состояния (рис. 2), на к-рых Т. р. компонента А в В, обозначаемые как a-p-p, образуются лишь до определенной концентрации В, а Т. р. В в А (р-р-р)-до определенной концентрации А. В первом случае Т. р. образуют эвтектику, т. е. существует точка E нонва-риантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав к-рого отвечает точке E, твердого a-р-ра, концентрация к-рого соответствует точке F, и твердого b-p-pa, концентрация к-рого отвечает точке G, причем точка Eлежит между точками состава этих Т. р. Ниже т-ры Т Е > остаются в равновесии два Т. р. a и b, составы к-рых по мере снижения т-ры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рис. 2, а). Образование подобных Т. р. наблюдается, напр., в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае Т. р. Образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава Т. р. (точка Р, рис. 2,б). Примером системы пе-ритектич. типа может служить Cd-Hg.

    4101-6.jpg

    Рис. 2. Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми р-рами a и b: а-система с эвтектич. точкой Е; б -система с пери-тектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рис.'1.

    На линиях ликвидуса ограниченных Т. р. иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных Т. р. (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, напр. Т. р. Y2 О 3 в ZrO2. Повышение температуры плавления при образовании такого Т. р., напр. DyF3 в PbF2, м. б. настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF2 824 °С).

    Распад Т. р. Предельная концентрация Т. р. зависит от т-ры и давления. При понижении т-ры взаимная р-римость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной р-римости.

    4101-7.jpg

    Рис. 3. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого р-ра от области сущестзова-ния двухфазной системы.

    При охлаждении однородного р-ра ниже критич. т-ры р-римости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся Т. p. a1 и a2 (рис. 3), составы к-рых изменяются с т-рой по линиям KL и KN соответственно. Др. тип распада Т. р. a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. А m В n (рис. 4), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для Т. р. На основе А m В n образуется Т. р. b с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переходII рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции разл. атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются.

    4101-8.jpg

    Рис, 4. Распад непрерывного твердого р-ра с образованием хим. соед. А m В n. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации твердого р-ра b на основе А m В n.

    Полиморфизм. С полиморфным превращением в-ва, на основе к-рого образуется Т. р;, всегда связано и превращение Т. р. На рис. 5 приведены диаграммы состояния систем с наиб. часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рис. 5, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E') T. р. a и b, образующихся на основе двух модификаций компонента А, с Т. р. g на основе компонента В расположена ниже т-ры Т н полиморфного превращения, а область гомогенности Т. р. на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рис. 5, б)-наоборот.

    4101-9.jpg

    Рис. 5. Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого р-ра по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу ( б).

    Типы Т. р. В Т. р. замещения растворенное в-во замещает исходное-атом на атом, ион на ион или молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллич. ячейке остается постоянным. Один из важнейших факторов, определяющих возможность образования Т. р. замещения,-это размеры замещающих друг друга атомов (ионов, молекул). Согласно правилу Гольдшмидта, для образования широких по составу областей гомогенности Т. р. при т-рах, далеких от т-р плавления компонентов, разница Dr в ионных радиусах замещающих друг друга ионов не должна превышать 15%, т. е. отношение Dr/r4101-10.jpg15% (r-меньший радиус). Аналогичное правило 15%-ного различия атомных диаметров для Т. р. металлов и ковалентных в-в было установлено В. Юм-Розери (1934). В настоящее время чаще используется др. размерный фактор-межатомное расстояние R. Для хим. соединения с преим. ионной связью непрерывные Т. р. замещения образуются при всех т-рах, если DR/R < 4 Ч 5% (А. С. Поваренных, 1964). Если DR/R лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких т-рах образуются только ограниченные Т. р., а при DR/R >20-25% заметное взаимное растворение отсутствует. Используют и др. размерные факторы: параметры кристаллич. решетки, молярные объемы и т. п. При этом роль размерных факторов зависит от типа хим. связи. Чем сложнее хим. соед., тем, как правило, шире области гомогенности Т. р. замещения. В случае молекулярных кристаллов, в частности органических, возможность образования Т. р. замещения определяется не только размером, но и конфигурацией молекул.

    Размерный фактор не всегда является решающим. Напр., NaCl и PbS не образуют Т. р., хотя их размерные факторы (радиусы ионов, межатомные расстояния и др.) близки. Второй необходимый фактор-хим. подобие компонентов, в частности близость типа хим. связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования Т. р. замещения, используют различие в степени ионности связи, иногда -разность электроотрицательностей атомов замещающих друг друга элементов. Предложено использовать в качестве характеристик хим. подобия т-ры плавления хим. соед. или энергии 17 кристаллич. решеток. Для образования непрерывных Т. р. замещения требуется, чтобы DT пл/T пл4101-11.jpg27%, DU/U < 10%. В случае мол. кристаллов важное значение имеет наличие у обоих компонентов водородных связей, а также существование у молекул собств. дипольного момента. В частности, практически неизвестны Т. р. на основе льда, т. к. нет подобных ему в-в по указанным характеристикам.

    В Т. р. внедрения атомы (молекулы) растворенного в-ва располагаются в междоузлиях кристаллич. решетки, образованной в-вом-основой Т. р., или в стехиометрич. вакансиях. В результате число атомов (молекул) в элементарной ячейке кристалла увеличивается. Классич. пример Т. р. внедрения-р-ры неметаллов H, N, С, О в металлах. В Т. р. на основе In2 Те 3, обладающего дефектной структурой типа сфалерита, примесные атомы Sb, Bi, In и др. располагаются в стехиометрич. вакансиях. Т. р. внедрения являются р-ры воды в цеолитах- молекулы воды располагаются в полостях структуры осн. в-ва. При образовании Т. р. внедрения не требуется близости типа хим. связи, а размерный фактор может играть роль, противоположную Т. р. замещения, а именно: макс. взаимной р-римости компонентов благоприятствует наиб. разница их атомных радиусов.

    В Т. р. вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с чистым компонентом. Такие Т. р. часто образуются на основе нестехиомет-рич. соединении. Так, в сульфиде железа Fe1-xS, к-рый можно рассматривать как Т. p. S в FeS, в действительности имеются своб. октаэдрич. пустоты -катионные вакансии-вследствие того, что часть атомов железа имеет степень окисления III. Т. р. калия в КСl-также Т. р. вычитания. В его решетке существуют анионные вакансии, в к-рых локализуются электроны, что обеспечивает электрич. нейтральность кристаллич. решетки. В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как Т. р. внедрения, так и Т. р. вычитания, поэтому иногда эти типы Т. р. объединяют под назв. "Т. р. с переменным числом атомов в элементарной ячейке".

    Т. р. как внедрения, так и замещения м. б. неупорядоченными-со статистич. распределением атомов в решетке либо частично или полностью упорядоченными, с определенным расположением атомов разного сорта относительно друг друга. Упорядоченные Т. р. иногда наз. сверхструктурами. В нек-рых случаях в Т. р. атомы одного сорта могут образовывать скопления, к-рые, в свою очередь, могут определенным образом упорядочиваться или ориентироваться в данном направлении. Т. обр., Т. р., будучи истинно гомогенным в макроскопич. масштабе, т. е. система, находящаяся в термодинамич. равновесии, м. б. неоднородной при рассмотрении на микроуровне. Эксперим. данные об упорядочении Т. р. получают в осн. при использовании рентгеновского структурного анализа. Упорядоченность Т. р. и ее изменения в процессах старения важны для материаловедения (см. Сплавы).

    Гетеровалентные Т. р. образуются хим. соединениями, включающими катионы или анионы в разных степенях окисления. Механизм образования таких Т. р. может быть различным. Это могут быть Т. р. замещения, если происходит одновременное замещение двух видов атомов или ионов (двойное замещение). Так, в полевых шпатах (плагиоклазах) Т. р. образуется в результате замещения пары Na+ + Si4+ на пару Са 2+ + Аl3+. В сиалонах (Si3_xAlx)(N4_xOx) -Т. р. на основе b-нитрида кремния - происходит одновременная замена Si на Аl и N на О. Возможны гетеровалентные Т. р. замещения и вычитания. Так, в Т. p. AgCl и CdCl2 замещение иона Ag+ на Cd2+ сопровождается образованием катионной вакансии. При растворении СаО в кубич. модификации ZrO2 замещение катионов Zr4+ на Са 2+ сопровождается образованием кислородной вакансии. Замещение может сопровождаться внедрением в кристаллич. решетку дополнит. катионов или анионов. Так, фториды щел.-зем. металлов растворяют фториды РЗЭ; при этом дополнит. анионы F располагаются в октаэдрических междоузлиях структуры флюорита. В щелочных бериллах часть атомов Be замещается Li, одновременно дополнит. катионы Na или Cs располагаются внутри каналов из силикатных колец Si6O18. При образовании гетеровалентных Т. р. с изменением

    числа атомов в элементарной кристаллич. ячейке оптим. размер иона-заместителя не совпадает с размером замещаемого иона. А. Е. Ферсман (1933) полагал, что наиболее благоприятна для образования Т. р. ситуация, когда ион-заместитель, несущий больший электрический заряд, имеет и больший радиус. Однако часто, напр. при образовании Т. р. сульфатов двухвалентных металлов в сульфатах Na или К, наблюдается обратная зависимость. Вообще размерный фактор иногда очень сильно, а иногда относительно слабо влияет на ширину областей гомогенности таких Т. р., в зависимости от природы соединения-основы.

    Нек-рые гетеровалентные Т. р. (напр., КС1О 4 в BaSO4 или KBF4 в SrSO4) относятся к числу т. наз. аномальных Т. р., в к-рых наблюдается ниж. температурный предел смешения или при понижении концентрации коэф. сокрис-таллизации стремится к 0 (см. Соосаждение). Это объясняется замещением отдельных блоков элементарных ячеек, так что образуется не истинный, а микродисперсный ("коллоидный") Т. р.

    Выяснение механизма образования Т. р. требует применения физ. методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиб. часто применяемых методов исследования Т. р. относится рентгенография порошков. Параметры кристаллич. решетки Т. р. линейно зависят от состава (Л. Вегард, 1921); реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу Ретгерса (1889), плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение т-р фазовых переходов (см. Термография) позволяет строить диаграммы р-римости с их последующим физико-химическим анализом.

    Для Т. р., как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные Т. р., в к-рых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные Т. р. (см. Растворы неэлектролитов).

    Природные кристаллич. в-ва (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные Т. р.; даже в-ва высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются Т. р. Как было показано Н. С. Курна-ковым и С. Ф. Жемчужным (1906), св-ва Т. р. отличаются (иногда очень сильно) от св-в чистых компонентов. В частности, при образовании Т. р. на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность в-ва. Изменение состава Т. р. позволяет изменять в широких пределах св-ва сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и т. п. и получать материалы с нужными св-вами (см. Легирование). Св-ва

    Т. р. могут изменяться в результате термич. обработки, к-рая позволяет получать Т. р. либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "Т. р." предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

    Лит.: Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Урусов В. С., Теория изоморфной смесимости, М., 1977; его же, Теоретическая кристаллохимия, М., 1987; Федоров П. П., Соболев Б. П., Федоров П. И., "Кристаллография", 1981, т. 26, № 3, с. 512-20; Китайгородский А. И., Смешанные кристаллы, М., 1983. П. И. Федоров,

  5. Источник: Химическая энциклопедия



    6. Энциклопедический словарь

    твёрдые раство́ры

    однородные твёрдые вещества, состоящие из несколько компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т. п. без нарушения однородности. Многие металлические сплавы (например, сталь, бронза), минералы (полевые шпаты, слюды и др.), стёкла являются твёрдыми растворами.

    * * *

    ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

    ТВЕРДЫЕ РАСТВО́РЫ, однородные твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т. п. без нарушения однородности. Признаком образования твердого раствора является сохранение типа решетки компонента растворителя, сопровождающееся изменением размера элементарной ячейки. Таким образом, твердый раствор, состоящий из двух или нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу. Отсюда следует, что неограниченная растворимость возможна только в том случае, если исходные компоненты обладают решеткой одного типа (cм. изоморфизм(см. ИЗОМОРФИЗМ (в химии))).

    Компоненты могут образовывать растворы неограниченной и ограниченной растворимости с разной степенью этого ограничения и разной температурной зависимостью предела насыщения раствора.

    На основе растворителя — химического элемента — возможны два типа твердых растворов: растворы замещения и растворы внедрения.

    В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента занимают позиции атомов растворителя в узах решетки, т. е. замещают их. Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:

    - Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

    - Различие в атомных размерах компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 — 15%.Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атоме. Например, металлы с ГЦК — решеткой: Ag—Au, Ni—Cu, Ni—Rd, с ОЦК — решеткой: Mo—W, V—Ti.

    - Твердые растворы замещения могут образовывать изоморфные соединения. Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Неограниченная растворимость возможна только в растворах замещения. В ряду изоморфных твердых растворов физические свойства изменяются непрерывно в зависимости от концентрации каждого компонента. Это дает возможность подбирать и кристаллизовать материал с преимуществами каждого из исходных компонентов, создавая вещества с заданными свойствами.

    В твердых растворах внедрения атомы растворенного элемента занимают межузельные позиции (пустоты) в решетке растворителя, внедряясь между атомами последнего. Твердые растворы внедрения образуются только в тех условиях, когда диаметр атома растворенного элемента невелик, например, в металлах атомы C, N, H. В полупроводниках часто встречаются случаи, когда растворенный элемент занимает частично позиции замещения и позиции внедрения, т. е. имеет место суперпозиция двух типов твердых растворов.

    Если твердый раствор образуется на основе соединения, то возможен еще один тип твердых растворов — растворы вычитания. В твердых растворах вычитания один из элементов, образующих соединение, присутствует в количестве, превышающем формульное (как бы растворен в соединении стехиометрического состава), но при этом занимает в решетке соединения присущие ему позиции, а соответствующая часть позиций другого элемента остается незанятой (вакантной). Например, в системе Ni—Sb имеется соединение NiSb. При составе сплава 49% (ат) Ni и 51%(ат) Sb решетка соединения сохраняется, но позиции, соответствующие недостающему количеству никеля, окажутся вакантными — как бы вычтенными. В случае избытка никеля избыточные атомы занимают позиции атомов сурьмы, образуя раствор замещения. Растворы вычитания часто встречаются в полупроводниковых соединениях.

    В некоторых сплавах (например, Cu—Au, Fe—Si, Ni—Mn), образующих при высоких температурах растворы замещения, при медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке. Такие растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов.

  6. Источник: Энциклопедический словарь



    7. Большой энциклопедический политехнический словарь

    однородные кристаллич. в-ва, состоящие из двух или большего числа компонентов и сохраняющие однородность при изменении соотношений между компонентами в определ. интервале концентраций. ВТ. р. замещения, образованных двумя металлами (напр., медью и никелем), атомы одного металла (Ni) размещаются в узлах кристаллич. решётки другого (Си). В Т. р. внедрения атомы неметалла (обычно) располагаются в промежутках между атомами металла (типичный пример - Т. р. углерода в железе). При образовании Т. р. металлов наблюдается повышение твёрдости, прочности и электрич. сопротивления. Т. р. составляют основу всех важнейших технич. сплавов, многих ПП и лазерных материалов, керамики, ферритов. Мн. природные минералы являются Т. р.

  7. Источник: Большой энциклопедический политехнический словарь



    8. Большая политехническая энциклопедия

    ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ — однороные физ.-хим. системы, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут изменяться (неограниченно или в известных пределах) без нарушения однородности. (См. растворы-1.) Существуют Т. р. природные (полевые шпаты, слюды и др.) и искусственно получаемые (полупроводниковые системы, некоторые системы оксидов металлов, напр. оксидов марганца в диоксиде олова или оксида магния в оксиде никеля и др., а также силленит фаза-системы на основе оксидов висмута, свинца, титана и кадмия). Особенно важны Т. р. металлов, которые составляют основу всех важнейших технических сплавов, напр. конструкционных, нержавеющих и кислотоупорных сталей, бронз, латуней, лёгких и сверхлёгких алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности, сплавов высокого электрического сопротивления и др. Из неметаллических Т. р. особенно важно стекло (см.).

  8. Источник: Большая политехническая энциклопедия



    9. Естествознание. Энциклопедический словарь

    однородные твёрдые в-ва, состоящие из неск. компонентов, концентрации к-рых могут быть изменены в нек-рых пределах при данных темп-ре, давлении и т. п. без нарушения однородности. Многие металлич. сплавы (напр., сталь, бронза), минералы (полевые шпаты, слюды и др.), стёкла являются Т. р.

  9. Источник: Естествознание. Энциклопедический словарь



    10. Большой Энциклопедический словарь

    ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
    ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ - однородные твердые вещества, состоящие из нескольких компонентов, концентрации которых могут быть изменены в некоторых пределах при данных температуре, давлении и т. п. без нарушения однородности. Многие металлические сплавы (напр., сталь, бронза), минералы (полевые шпаты, слюды и др.), стекла являются твердыми растворами.

    Большой Энциклопедический словарь. 2000.

  10. Источник: